D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.01.022 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 微波合成锂离子电池正极复合材料 LiFePO,/C电化学性能 李发喜仇卫华 胡环宇赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要采用微波合成技术合成锂离子电池正极材料LiF®PO4,并进行碳掺杂，合成出复合材 料LiFePO/C.通过XRD,SEM和恒电流充放电实验，研究了材料结构形貌和电化学性能.结果 表明，掺碳量4%时，采用40mA/g进行充放电，材料比容量可以达到109mAh/g,高倍率性能也 有一定程度的提高. 关键词锂离子电池正极材料：磷酸铁锂：徽波合成：碳掺杂 分类号TM912.9 橄榄石型结构的LiFePO,作为锂离子电池新 入碳添加剂来改善LiFePO,的电子导电性能，并 型正极材料，以其较高的理论比容量(170mAh/ 获得了较好的实验结果.碳的加入起到三个重要 g、适中的电压平台(3.4V左右)、便宜的价格、安 作用：()还原作用，能够防止二价铁离子的氧 全性好等优点引起了广泛的关注，国内外很多 化，减少三价相.(2)阻止内部颗粒接触，防止不 研究小组都是采用高温固相反应法合成正极材 正常晶粒长大.(3)提高电子电导. 料m,合成温度一般控制在500-800℃.但是这种 本文采用家用微波炉来合成LiFePO,阴极材 方法合成时间长，热能利用率低，而且易出现Fe+ 料.由于草酸亚铁(FeC2O,·2H,O)不是徽波接受 的杂质相. 体，因此选择活性碳作为吸波材料.活性碳在微 微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生 波场中升温速率很快，一方面可以提供热源，另 的自加热过程，由于微波能直接被样品吸收，所 一方面活性碳在高温下能氧化成CO,产生还原 以在短时间内样品可以均匀快速被加热.由于其 气氛，能有效阻止Fe“的氧化. 加热时间短、热能利用率高、加热温度均匀等 优点，已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用， 1实验 Yan等人用家用微波炉来合成尖晶石结构的 (I)材料合成.将LiCO和草酸亚铁(FeC2O4· LiMn.O,),Masashi Higuchi等人采用乳酸亚铁加 2HO),磷酸氢二氨(CNH)HPO)按化学计量比配 铁粉在氩气保护下通过馓波加热制备LiFePO,. 比，并与一定比例的碳黑混合，用丙酮分散，球磨 与固相反应相比，合成时间由20h降为十几 6h.粉末干燥后在4MPa的压力下压成片，放入 分钟，这使得微波加热成了一种经济的材料制备 装有一定量活性碳的氧化铝坩锅中央，再把坩锅 方法. 放入家用微波炉(2.45GHz,最大功率700W)中， 由于LiFePO,材料电子电导差的缺陷是制约 调节微波功率至25%，控制合成时间为14min,分 其发展的重要因素，材料电子电导低导致锂离子 别合成糁碳量为0,2%，4%，6%的C0,C2,C4和 在LiFePO,FePO,界面扩散困难，使得容量和高倍 C6样品. 率性能不好，Ravet等人首先提出了在烧结前加 采用日本玛柯公司生产的M21超大功率X 收稿日期：200404-27修回日期：200407-30 射线衍射仪进行物相分析，用日立公司生产的 基金项目：国家自然科学基金资助项月0No.50272012) S-3500N电子扫描电镜SEM观察合成样品的微 作者简介：李发喜(1981一)，男，硕士研究生 观形貌，第 2 , 卷 第 1 期 2 0 5 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ u ur a l o f U . 加 e川 iyt o f S c i e o c e a n d 及 c h 。 川哪罗 价幼in g Vb l 一 2 7 N o . I F e b . 2 0 5 微波合成铿离子电池正极复合材料 L 扭e P O J C 电化学性能 李发喜 仇卫 华 胡环 宇 赵 海雷 北 京科技 大学 材料 科学 与工程 学 院无机 非金 属材 料系 , 北 京 10 008 摘 要 采用 微波 合成 技术 合成 铿 离子 电池 正极 材料 LI eF P 认 , 并进 行碳 掺杂 , 合 成 出复合 材 料 L 于e P O尤 . 通 过 X R D , S E M 和恒 电流 充放 电实验 , 研 究 了材 料 结构 形貌和 电化 学性 能 . 结果 表 明 , 掺碳 量 4% 时 , 采 用 40 m A/ g 进行 充放 电 , 材 料 比容量 可 以达到 10 9 m A h/ g , 高 倍率 性 能也 有 一定 程度 的提 高 . 关键词 铿 离子 电池 正极 材料 : 磷 酸铁锉 : 微波合 成 ; 碳掺 杂 分 类号 T M gl .2 9 橄 榄 石 型 结构 的 L 评eP 众 作 为 锉 离子 电池 新 型正 极材 料 , 以其 较 高 的理 论 比容 量 ( 17 0 m A h/ g) 、 适 中 的 电压 平 台 (3 . 4 V 左 右 ) 、 便 宜的 价格 、 安 全 性 好 等 优 点 引起 了广 泛 的关 注 . 国 内外 很 多 研 究小 组 都 是 采用 高温 固相 反 应 法 合成 正极 材 料 `j] , 合 成 温度一 般 控制 在 50 -0 80 ℃ . 但 是这 种 方 法合 成 时间长 , 热 能 利用 率低 , 而且 易 出现 eF +3 的杂质 相 `2] . 微 波 加 热 过 程 是 物 体 通 过 吸 收 电磁 能 发 生 的 自加 热 过程 . 由于 微波 能 直接 被 样 品 吸收 , 所 以在 短 时 间 内样 品可 以均匀 快速 被 加热 . 由于 其 加 热 时 间短 、 热 能 利 用 率 高 、 加 热 温度 均匀 等 优 点 , 己 经 在许 多陶 瓷材 料 的合 成 中得 以应 用 . 、 乞n 等 人 用 家 用 微 波 炉 来 合 成 尖 晶 石 结 构 的 L伽玩 2 0 ; ls] , M as as h i Hi gu ich 等 人 采 用 乳酸 亚 铁加 铁粉 在 氢 气 保 护 下通 过 微 波 加 热制 备 L诈eP O4 . 与 固 相 反 应 相 比 , 合 成 时 间 由 2 0 h 降为 十 几 分钟 , 这 使得 微波 加 热成 了一种 经济 的材 料制 备 方 法 . 由于 LI F e PO 。材料 电子 电导 差 的缺 陷 是制 约 其 发 展的 重要 因 素 , 材料 电子 电导低 导致 铿离子 在 L汪e PO开 e P O 4 界面扩 散 困难 , 使 得容 量 和高 倍 率 性 能不 好 . R a v e t 等 人 首先 提 出 了在烧 结前加 入碳 添加 剂 来改善 L IF e P认 的电子 导 电性 能“ , , 并 获得 了较 好 的实 验 结果 . 碳 的加入 起 到三 个重 要 作用 : ( l) 还 原 作 用 , 能 够 防止 二 价 铁离子 的氧 化 , 减 少三 价相 . (2 ) 阻 止 内部 颗 粒接 触 , 防 止 不 正常 晶粒 长大 . ( 3) 提 高 电子 电导 . 本 文 采用 家 用微波 炉 来合 成 L IF eP O ; 阴极材 料 . 由于 草酸 亚 铁 (eF C Z众 · 2玩 o) 不 是微 波 接受 体 , 因此选 择 活 性碳 作 为 吸波 材 料 . 活性 碳 在微 波 场 中升 温 速率很 快 , 一 方面 可 以提供 热源 , 另 一 方 面活 性 碳在 高温 下 能氧 化 成 C O , 产 生还 原 气 氛 , 能有 效 阻止 eF Z十 的氧 化侈 , . 收 稿 日期 : Z o 4 es 。今2 7 修 回 日期 : 2 0 4 . 刁 7 es 30 基 金项 目 : 国家 自然科 学基 金资 助项 目伽.0 5 0 2 7 2 0 12) 作 者简 介 : 李 发喜 ( 19 81 一 ) , 男 , 硕士研 究生 1 实 验 ( l) 材 料合 成 . 将 L 几C 仇 和 草 酸 亚铁 (eF C Z仪 · Z H Z O ) , 磷 酸氢 二 氨 ((N H 月玉1开0 4 )按 化 学 计 量 比配 比 , 并与 一 定 比例 的碳黑 混合 , 用丙 酮 分散 , 球 磨 6 h . 粉末 干 燥 后在 4 M Pa 的压 力 下 压成 片 , 放 入 装有 一定 量 活性 碳 的氧 化铝 增锅 中央 , 再把 柑锅 放 入 家用 微 波 炉 .(2 45 G lz , 最大 功 率 7 0 w ) 中 , 调 节微 波 功率至 25 % , 控 制 合成 时 间 为 14 m in , 分 别 合 成掺 碳 量 为 0 , 2 % , 4 % , 6 % 的 C O , C Z , C 4 和 C 6 样 品 . 采 用 日本 玛柯 公 司生 产 的 M 2 1 超 大 功 率 X 射 线衍 射 仪 进 行物 相 分 析 , 用 日立 公 司 生产 的 S一 3 5 0 0 N 电子扫 描 电镜 S E M 观 察 合成 样 品的微 观 形貌 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 022