a-D-(+)-葡萄糖? 在单糖的 Haworth式中,通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出,纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式,环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变;如果是翻转,无论是上下翻转还是左右翻转,都会改变环上碳原子位次的排列 方式,由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式,此时为了保持构型,环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth式中,如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢?确定D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列,编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为D构型;反之,羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排 列,则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型:反 之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时,则与其上 的氢比较,半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α一构型:反之,为β一构型。 (3)单糖的构象 近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明,以五元环形式存在的单糖,如果糖、核糖 等,分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖,如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等,分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面。上述吡喃糖 的 Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似,椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中,又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象 CH2OH α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 CHOH β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出,在β-吡喃葡萄糖中,环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上,而在α-D-吡喃葡萄糖中,半缩醛羟基处于直立键上,其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中,β-型异构体(63%)所占的比例大于a-型异构体(37%)在单糖的 Haworth 式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列 方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth 式中，如何确定单糖的 D、L-构型和α、β-构型呢？确定 D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为 D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为 L-构型。如果是按逆时针方式排 列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反 之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上 的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。 （3）单糖的构象 近代 X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖 等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述吡喃糖 的 Haworth 式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象： α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在 D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。 α-D-(+)-葡萄糖? HO H H O H HO CH2OH OH H H HO H H O H OH HO CH2OH OH H OH H H H H H HO H H O H OH HO CH2OH OH OH H O H OH HO CH2OH OH H