第十八章碳水化合物 18.1概论 碳水化合物也称糖,是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分 又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物,在植物中的 含量可达干重的80%,植物种子中的淀粉,根茎、叶中的纤维素,甘蔗和甜菜根部所含的蔗 糖,水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元,血液中的血糖, 软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物,除碳原子外,氢与 氧原子数目之比与水相同,可用通式Cn(H2O)表示,形式上像碳和水的化合物,故称碳水化 合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为ClH12O,蔗糖的分子式为C2H2On等。但后来发现,有 些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似,但组成不符合Cn(H2O)。的通式,如鼠李糖 (CsH12O3),脱氧核糖(CsHO4)等:而有些化合物如乙酸(CHO2),乳酸(CHO)等,分子组成虽 然符合上述通式,但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确 切的,但因历史沿用己久,故至今仍在使用。从分子结构的特点来看,碳水化合物是一类多 羟基醛或多羟基酮,以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其 结构特征可分为三类 1.单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物,如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 2.低聚糖:也称为寡糖,能水解产生2~10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的 单糖数目,又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖,如蔗糖、麦芽糖、纤维二 糖、乳糖等 3.多糖:水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 18.2单糖的结构 按照分子中的羰基,可将单糖分为醛糖和酮糖两类;按照分子中所含碳原子的数目,又 可将单糖分为丙糖,丁糖,戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如,核糖是戊醛 糖,果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中,以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖 己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如,戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖,已醛糖中的葡萄糖和半 乳糖,己酮糖中的果糖和山梨糖,都是自然界存在的重要单糖 ●单糖的构型 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖,除丙酮糖外,所有的单糖分子中都含有一个或多个手 性碳原子,因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子,有2=16个立体异构 体,葡萄糖是其中的一种;己酮糖分子中有三个手性碳原子,有2=8个旋光异构体,果糖 是其中的一种 单糖构型通常采用D、L构型标记法标记,即以甘油醛为标准,通过逐步增长碳链的方 法来确定。凡由D-(+)-甘油醛经过逐步増长碳链的反应转变而成的醛糖,其构型为D构型 由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖,其构型为L构型。例如,从D甘 油醛出发,经与HCN加成、水解、内酯化、再还原,可得两种D构型的丁醛糖
第十八章 碳水化合物 18.1 概论 碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分， 又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物，在植物中的 含量可达干重的 80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜根部所含的蔗 糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元，血液中的血糖， 软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与 氧原子数目之比与水相同，可用通式 Cm(H2O)n 表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化 合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为 C6H12O6，蔗糖的分子式为 C12H22O11 等。但后来发现，有 些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合 Cm(H2O)n 的通式，如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽 然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确 切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。从分子结构的特点来看，碳水化合物是一类多 羟基醛或多羟基酮，以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其 结构特征可分为三类： 1．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 2．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生 2～10 个单糖分子的化合物。根据水解后生成的 单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二 糖、乳糖等。 3．多糖：水解产生 10 个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 18.2 单糖的结构 按照分子中的羰基，可将单糖分为醛糖和酮糖两类；按照分子中所含碳原子的数目，又 可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛 糖，果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中，以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖、 己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如，戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖，己醛糖中的葡萄糖和半 乳糖，己酮糖中的果糖和山梨糖，都是自然界存在的重要单糖。 ⚫ 单糖的构型 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖，除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有一个或多个手 性碳原子，因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有 2 4 =16 个立体异构 体，葡萄糖是其中的一种；己酮糖分子中有三个手性碳原子，有 2 3 =8 个旋光异构体，果糖 是其中的一种。 单糖构型通常采用 D、L 构型标记法标记，即以甘油醛为标准，通过逐步增长碳链的方 法来确定。凡由 D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为 D-构型； 由 L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为 L-构型。例如，从 D-甘 油醛出发，经与 HCN 加成、水解、内酯化、再还原，可得两种 D-构型的丁醛糖
在D-(+)-甘油醛与HCN的加成过程中,CN可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子, 从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化 过程中保持不变,因此两种丁醛糖仍为D-构型,分别称为D-(-)-赤藓糖和D-(-)-苏阿糖。 ①水解 ②内酯化H0H D-(-)-赤藓糖 CHO ③还原 CHOO OH ①水解 D-(-)-苏阿糖 H+0 ②内酯化H ③还原 OH 同样,可以导出四种D型戊醛糖、八种D型己醛糖。 为简便起见,在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子,并以半短线“-”表示手性 碳原子上的羟基,用一竖线表示碳链。自然界存在的单糖绝大部分是D-构型。图12-1列出 了由D(+)-甘油醛导出的D-型醛糖,其中最重要的是D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-) 阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和D-(+)-半乳糖 D(+)甘油醛 CHO CHO D-(-)-赤藓糖 D(-)-苏阿糖 CHO CHO CHoO COoH CHOH D-(-)-核糖 D(-)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D(-)-来苏糖 CHO CHO CHO CHOH CHOH CH2OH 阿洛糖 阿卓糖 葡萄糖 艾杜糖 半乳糖
在 D-(+)-甘油醛与 HCN 的加成过程中，CN -可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子， 从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化 过程中保持不变，因此两种丁醛糖仍为 D-构型，分别称为 D-(-)-赤藓糖和 D-(-)-苏阿糖。 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 同样，可以导出四种 D-型戊醛糖、八种 D-型己醛糖。 为简便起见，在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子，并以半短线“-”表示手性 碳原子上的羟基，用一竖线表示碳链。自然界存在的单糖绝大部分是 D-构型。图 12-1 列出 了由 D-(+)-甘油醛导出的 D-型醛糖，其中最重要的是 D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-)- 阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和 D-(+)-半乳糖。 H OH CHO CH2OH CN H OH H OH CH2OH CH2OH H OH HO H CN ① ② ③ 水解 内酯化 还原 ① ② ③ 水解 内酯化 还原 CH2OH H OH H OH CHO HO H H OH CH2OH CHO CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)-木糖 D-(-)-来苏糖 D-(+)- 塔罗糖» D-(+)- 半乳糖 D-(-)- 古罗糖 艾杜糖 D-(+)- D-(-)- 甘露糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 阿洛糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)-核糖 D-(-)-阿拉伯糖 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)甘油醛 CH2OH CHO
醛单糖的D构型异构体 从L-甘油醛出发,也可导出L-构型的醛糖,它们与D构型的醛糖互为对映体。例如,D-(+) 葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体,它们的旋光度相同,旋光方向相反 CHOO D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖 在自然界中,也发现一些D-型酮糖,它们的结构一般在2-位上具有酮羰基,比相同碳 数的醛糖少一个手性碳原子,所以异构体的数目也相应减少。例如,存在于甘蔗、蜂蜜中的 D-果糖为六碳酮糖:存在于鳄梨树果实中的D甘露庚酮糖是七碳酮糖 单糖的构型通过与甘油醛对比来确定。单糖分子中虽然可能有多个手性碳子,但决定其 构型的仅是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时,称为D构型;与L-(-)-甘油醛构型相同时,称为L-构型。 例如:下面各糖括出的碳原子的构型与D-(+)-甘油醛的手性碳原子的构型相同,因此都是 D构型糖 CHO CHO IOH)n (CHOH) OH OH D甘油醛 D-醛糖 D酮糖 (2)单糖的环状结构 1.单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现,D葡萄糖能以两种结晶存在,一种是从酒精溶液中析出 的结晶,熔点为146℃,比旋光度为+112.2°:另一种是从吡啶中析出的结晶,熔点为150℃ 比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后,其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保 持恒定。象这种比旋光度发生变化(增加或减小)的现象称为变旋现象。另外,从葡萄糖的 链状结构看,具有醛基,能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应,但在通常条件下却不与 亚硫酸氢钠起加成反应:在干燥的HCl存在下,葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的 缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应,生成半缩醛。D-葡萄糖分子中,同时含有醛基和羟基,因此能 发生分子内的加成反应,生成环状半缩醛。实验证明,D-(+)-葡萄糖主要是Cs上的羟基与 醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。 对比开链式和氧环式可以看出,氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以有两种异构体 存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体,它们的区别仅在于C1的构型不同。C1
醛单糖的 D-构型异构体 从 L-甘油醛出发，也可导出 L-构型的醛糖，它们与 D-构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)- 葡萄糖与 L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。 D-（+）-葡萄糖 L-（-）-葡萄糖 在自然界中，也发现一些 D-型酮糖，它们的结构一般在 2-位上具有酮羰基，比相同碳 数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。例如，存在于甘蔗、蜂蜜中的 D-果糖为六碳酮糖；存在于鳄梨树果实中的 D-甘露庚酮糖是七碳酮糖。 单糖的构型通过与甘油醛对比来确定。单糖分子中虽然可能有多个手性碳子，但决定其 构型的仅是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与 D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时，称为 D-构型；与 L-(-)-甘油醛构型相同时，称为 L-构型。 例如：下面各糖括出的碳原子的构型与 D-(+)-甘油醛的手性碳原子的构型相同，因此都是 D-构型糖。 D-甘油醛 D- 醛糖 D-酮糖 （2）单糖的环状结构 1．单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出 的结晶，熔点为 146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为 150℃， 比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保 持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的 链状结构看，具有醛基，能与 HCN 和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与 亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的 HCl 存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的 缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能 发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是 C5 上的羟基与 醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。 对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体 存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型不同。C1 CHO CH2OH CH2OH CHO (CHOH)n CH2OH H OH CHO CH2OH C=O H OH CH2OH (CHOH)n CH2OH H OH CHO
上新形成的羟基(也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的,称为α-型;反之 称为B-型 H CHOH CHoO CHoO a-D-(+)-葡萄糖 (+)-葡萄糖 B-D-(+)-葡萄糖 0.01% La =+112.2 平衡值[a]B=+52.7° 由此可见,产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后,通过开链式相互转变,最后 a-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。由于平衡 混合物中开链式含量仅占0.01%,因此不能与饱和 NaSo发生加成反应。葡萄糖主要以环状 半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖,如核糖、脱氧核糖、果 糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在,都具有变旋现象 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当,具有这种结构的 糖称为吡喃糖;五元环糖与杂环化昏物中的呋喃()相当,具有这种结构的糖称为呋喃糖 所以α--(-)-果糖(五元环)应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1.哈武斯( Haworth)透视式 2. 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其 真实,并形象地表达单糖的氧环结构,一般采用 Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结 构。现以D葡萄糖为例,说明由链式书写 Haworth式的步骤:首先将碳链右倒水平放置(I), 然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ),为了有利于形成环状半缩醛,将C5 按箭头所示绕CCs键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时,C上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结 构,若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ),即为α-D-吡喃葡萄糖:反 之,新形成的半缩醛羟基与C3上的羟甲基处在环的同侧(V),则为B一D喃葡萄糖: H OH H CH20l H H CHO OHOH H OH H H (IV)a-D-口葡萄糖 (IIl
上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之， 称为β-型。 平衡值[α] 20 D =+52.7° 由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后 α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由于平衡 混合物中开链式含量仅占 0.01%，因此不能与饱和 NaHSO3 发生加成反应。葡萄糖主要以环状 半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、脱氧核糖、果 糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结构的 糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。 所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1．哈武斯(Haworth)透视式 2． 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其 真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用 Haworth 透视式来表示单糖的半缩醛环状结 构。现以 D-葡萄糖为例，说明由链式书写 Haworth 式的步骤：首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)， 然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将 C5 按箭头所示绕 C4-C5 键轴旋转 120°成(Ⅲ)。此时，C5 上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结 构，若新产生的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反 之，新形成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖： 吡吡 吡吡 1 2 2 1 3 4 4 3 5 5 6 6 (IV) α-D- 葡萄糖 (III) (II) (I) O H CH2OH H OH H H OH OH H OH O H CH2OH H H OH H OH OH H OH OH CHO CH2OH H H OH OH H H OH CH2OH CHO H OH H OH OH H H OH HOCH2 CHO H OH H OH OH H H OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH (V) β-D- 葡萄糖 O 37% 0.01% 63% C H HO H CH2OH OH OH H H OH H O C H HO H OH CH2OH OH H H OH H O C H HO H CH2OH OH H OH H O H α- D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 β- D-(+)-葡萄糖 = 112.2 。 =+18.7 。 α + D [ ] HO α D [ ] 20 20
其它几种常见单糖的哈武斯式如下: CH2OH a-D-吡喃甘露糖 a-D-吡喃半乳糖 a-D-吡喃阿拉伯糖 a-D-呋喃核糖 有时为了书写方便,一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃 葡萄糖为例加以说明 CHoO 纸面上旋转180 上下翻转 左右翻转
其它几种常见单糖的哈武斯式如下： α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖 α-D-吡喃阿拉伯糖 α-D-呋喃核糖 有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃 葡萄糖为例加以说明。 O H OH OH H OH H H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O OH H OH H H OH H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O H OH H OH OH H H OH H H 1 3 2 4 5 O OH H OH H OH CH2OH H H 1 3 2 4 5 上下翻转 左右翻转 纸面上旋转180 。 5 4 3 2 1 O H OH OH H H OH H OH CH2OH H 5 4 3 2 OH H OH H H OH O OH H H HOH2C 1 6 O 5 4 OH H H OH H CH2OH H OH H OH 6 1 3 2 6 2 3 5 1 4 O OH H H OH OH H OH H H 6CH2OH
a-D-(+)-葡萄糖? 在单糖的 Haworth式中,通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出,纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式,环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变;如果是翻转,无论是上下翻转还是左右翻转,都会改变环上碳原子位次的排列 方式,由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式,此时为了保持构型,环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth式中,如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢?确定D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列,编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为D构型;反之,羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排 列,则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型:反 之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时,则与其上 的氢比较,半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α一构型:反之,为β一构型。 (3)单糖的构象 近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明,以五元环形式存在的单糖,如果糖、核糖 等,分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖,如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等,分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面。上述吡喃糖 的 Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似,椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中,又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象 CH2OH α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 CHOH β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出,在β-吡喃葡萄糖中,环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上,而在α-D-吡喃葡萄糖中,半缩醛羟基处于直立键上,其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中,β-型异构体(63%)所占的比例大于a-型异构体(37%)
在单糖的 Haworth 式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列 方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth 式中，如何确定单糖的 D、L-构型和α、β-构型呢？确定 D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为 D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为 L-构型。如果是按逆时针方式排 列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反 之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上 的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。 （3）单糖的构象 近代 X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖 等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述吡喃糖 的 Haworth 式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象： α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在 D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。 α-D-(+)-葡萄糖? HO H H O H HO CH2OH OH H H HO H H O H OH HO CH2OH OH H OH H H H H H HO H H O H OH HO CH2OH OH OH H O H OH HO CH2OH OH H
18.3单的物理性质 单糖都是无色晶体,因分子中含有多个羟基,所以易溶于水,并能形成过饱和溶液- 糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶,难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外,所有单糖 都具有旋光性,且存在变旋现象 单糖都有甜味,但相对甜度不同,一般以蔗糖的甜度为100,葡萄糖的甜度为74,果糖 的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。 18.4单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮,因此除具有醇和醛、酮的特征性质外,还具有因分子中各 基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外,单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合 物的形式存在的,因此单糖的反应有的以环状结构进行,有的则以开链结构进行 1.差向异构化 D-葡萄糖分子中C上的α-H同时受羰基和羟基的影响很活泼,用稀碱处理可以互变为 烯二醇中间体。烯二醇很不稳定,在其转变到醛酮结构时C羟基上的氢原子转回C2时有两 种可能:若按(a)途径加到C2上,则仍然得到D-葡萄糖:若按(b)途径加到C2上,则得 到D-甘露糖:同样,按(C)途径C2羟基上的氢原子转移到C1上,则得到D-果糖。 用稀碱处理D-甘露糖或D果糖,也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中,在 异构酶的作用下,常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 (c) OH D甘露糖 (H- OH HO-u0-H H H H H D-葡萄糖 烯二醇式中间体 OH D果糖 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中,若只有一个手性碳原子的构型不同,其它碳原子 的构型都完全相同,这样的旋光异构体称为差向异构体。如D-葡萄糖和D-甘露糖,它们仅 第二个碳原子的构型相反,叫做2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。 2.氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化,所用氧化剂的种类及介质的酸碱性不同,氧化产物也不同
18.3 单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液—— 糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖 都具有旋光性，且存在变旋现象。 单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为 100，葡萄糖的甜度为 74，果糖 的甜度为 173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。 18.4 单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各 基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合 物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。 1．差向异构化 D-葡萄糖分子中 C2 上的α-H 同时受羰基和羟基的影响很活泼，用稀碱处理可以互变为 烯二醇中间体。烯二醇很不稳定，在其转变到醛酮结构时 C1 羟基上的氢原子转回 C2 时有两 种可能：若按（a）途径加到 C2 上，则仍然得到 D-葡萄糖；若按（b）途径加到 C2 上，则得 到 D-甘露糖；同样，按（C）途径 C2 羟基上的氢原子转移到 C1 上，则得到 D-果糖。 用稀碱处理 D-甘露糖或 D-果糖，也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中，在 异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 烯二醇式中间体 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子 的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如 D-葡萄糖和 D-甘露糖，它们仅 第二个碳原子的构型相反，叫做 2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。 2．氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，所用氧化剂的种类及介质的酸碱性不同，氧化产物也不同。 D-果糖 O H C CH2OH H OH H HO H OH H OH - OH OH - OH (c) (b) (a) D-甘露糖 D-葡萄糖 CH2OH H H HO H C O CH2OH OH OH CH2OH H OH H HO H OH HO H CHO CH2OH H OH H HO H OH C C O H H H O (a) (c) - (b)
(1)酸性介质中的氧化反应 ①溴水氧化醛糖能被溴水氧化生成糖酸。酮糖不被溴水氧化,可由此区别醛糖与酮 COOH Br2/hy CHOO ②硝酸氧化醛糖在硝酸作用下生成糖二酸。例如,D葡萄糖被氧化为D葡萄糖二酸 D-赤藓糖被氧化为内消旋酒石酸。根据氧化产物的结构和性质,可以帮助确定醛糖的结构。 H ZHNO CH2OH D-葡萄糖 D葡萄糖二酸 CHO COOH H-OH ??HNO3 H-OH H COOH D-赤藓糖 内消旋酒石酸 酮糖与强氧化剂作用,碳链断裂,生成小分子的羧酸混合物。 (2)碱性介质中的氧化反应醛能被弱氧化剂氧化,醛糖也具有醛基,同样能被弱氧化 剂氧化。酮一般不被弱氧化剂氧化,但酮糖(例如果糖)在弱碱性介质中能发生差向异构化 转变为醛糖,因此也能被弱氧化剂氧化。醛糖和酮糖,能被托伦试剂、斐林试剂和本尼迪试 剂所氧化,分别产生银镜或氧化亚铜的砖红色沉淀。通常,把这些糖称为还原性糖。这些反 应常用作糖的鉴别和定量测定,例如与本尼迪试剂的反应常用来测定果蔬、血液和尿中还原 性糖的含量 (3)生物体内的氧化反应在生物体内的代谢过程中,有些醛糖在酶作用下发生羟甲基 的氧化反应,生成糖醛酸。例如,葡萄糖和半乳糖被氧化时,分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖 醛酸 CHO CHO H H H COOH COOH D-葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸
（1）酸性介质中的氧化反应 ① 溴水氧化 醛糖能被溴水氧化生成糖酸。酮糖不被溴水氧化，可由此区别醛糖与酮 糖。 ② 硝酸氧化 醛糖在硝酸作用下生成糖二酸。例如，D-葡萄糖被氧化为 D-葡萄糖二酸， D-赤藓糖被氧化为内消旋酒石酸。根据氧化产物的结构和性质，可以帮助确定醛糖的结构。 酮糖与强氧化剂作用，碳链断裂，生成小分子的羧酸混合物。 （2）碱性介质中的氧化反应 醛能被弱氧化剂氧化，醛糖也具有醛基，同样能被弱氧化 剂氧化。酮一般不被弱氧化剂氧化，但酮糖（例如果糖）在弱碱性介质中能发生差向异构化 转变为醛糖，因此也能被弱氧化剂氧化。醛糖和酮糖，能被托伦试剂、斐林试剂和本尼迪试 剂所氧化，分别产生银镜或氧化亚铜的砖红色沉淀。通常，把这些糖称为还原性糖。这些反 应常用作糖的鉴别和定量测定，例如与本尼迪试剂的反应常用来测定果蔬、血液和尿中还原 性糖的含量。 （3）生物体内的氧化反应 在生物体内的代谢过程中，有些醛糖在酶作用下发生羟甲基 的氧化反应，生成糖醛酸。例如，葡萄糖和半乳糖被氧化时，分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖 醛酸。 Br2/H2O CH2OH H OH H HO H OH H OH COOH D-葡萄糖酸 CH2OH H OH H HO H OH H OH CHO D-葡萄糖 D-赤藓糖 内消旋酒石酸 ??HNO3 COOH COOH OH OH H H CHO CH2OH OH OH H H ??HNO3 COOH H OH H HO H OH H OH COOH D-葡萄糖二酸 CH2OH H OH H HO H OH H OH CHO D-葡萄糖 D-半乳糖醛酸 COOH H OH HO HO H H H OH CHO D-葡萄糖醛酸 COOH H OH H HO H OH H OH CHO
对于动物体来说,葡萄糖醛酸是很重要的,因为许多有毒物质是以葡萄糖醛酸苷的形式 从尿中排泄出体外的,故有保肝和解毒作用。另外,糖醛酸是果胶质、半纤维素和粘多糖的 重要组成成分,在土壤微生物的作用下,生成的多糖醛酸类物质是天然土壤结构的改良剂。 还原反应 与醛和酮的羰基相似,糖分子中的羰基也可被还原成羟基。实验室中常用的还原剂有硼 氢化钠等,工业上则采用催化加氢,催化剂为镍、铂等。例如D葡萄糖还原为山梨醇,D 甘露糖还原生成甘露醇,果糖在还原过程中由于C2转化为手性碳原子,故得到山梨醇和甘 露醇的混合物。 CHO CHoO H HO 0H醉 H H H-OH H H OH CHoO CHoO D-葡萄糖 D-甘露糖 甘露醇 20H CH2OH 果糖 山梨醇 甘露醇 山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内,李子、桃子、苹果、梨等果实中含有大量的 山梨醇;而柿子、胡萝卜、洋葱等植物中含有甘露醇。山梨醇可用作细菌的培养基及合 成维生素C的原料。 4.成脎反应 单糖具有羰基,与苯肼作用首先生成糖苯腙。当苯肼过量时,则继续反应生成难溶 于水的黄色结晶,称为糖脎。一般认为成脎反应分三步完成:首先单糖和一分子苯肼生 成糖苯腙:然后糖苯腙的α-羟基被过量的苯肼氧化为羰基;最后与第三分子苯肼作用 生成糖脎。 C=NNHC6H5 C=NNHCgH5 -NNHC6Hg C=0 ENNHC6H5 H--oH CgHANHNH2 HO CehaNHNH H H-OH H-OH CH2OH CHOO D葡萄糖 D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎
对于动物体来说，葡萄糖醛酸是很重要的，因为许多有毒物质是以葡萄糖醛酸苷的形式 从尿中排泄出体外的，故有保肝和解毒作用。另外，糖醛酸是果胶质、半纤维素和粘多糖的 重要组成成分，在土壤微生物的作用下，生成的多糖醛酸类物质是天然土壤结构的改良剂。 3．还原反应 与醛和酮的羰基相似，糖分子中的羰基也可被还原成羟基。实验室中常用的还原剂有硼 氢化钠等，工业上则采用催化加氢，催化剂为镍、铂等。例如 D-葡萄糖还原为山梨醇，D- 甘露糖还原生成甘露醇，果糖在还原过程中由于 C2 转化为手性碳原子，故得到山梨醇和甘 露醇的混合物。 山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内，李子、桃子、苹果、梨等果实中含有大量的 山梨醇；而柿子、胡萝卜、洋葱等植物中含有甘露醇。山梨醇可用作细菌的培养基及合 成维生素 C 的原料。 4．成脎反应 单糖具有羰基，与苯肼作用首先生成糖苯腙。当苯肼过量时，则继续反应生成难溶 于水的黄色结晶，称为糖脎。一般认为成脎反应分三步完成：首先单糖和一分子苯肼生 成糖苯腙；然后糖苯腙的α-羟基被过量的苯肼氧化为羰基；最后与第三分子苯肼作用 生成糖脎。 甘露醇 CH2OH H OH H HO H OH HO H CH2OH + [H] 山梨醇 CH2OH H OH H HO H OH H OH CH2OH D-果糖 CH2OH H OH H HO H OH C O CH2OH [H] [H] D-甘露糖 甘露醇 CH2OH H OH H HO H OH HO H CH2OH CH2OH H OH H HO H OH HO H CHO 山梨醇 CH2OH H OH H HO H OH H OH CH2OH D-葡萄糖 CH2OH H OH H HO H OH H OH CHO D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎 CH2OH H OH H HO H OH C C NNHC6H5 NNHC6H5 H2O C6H4NHNH2 CH2OH H OH H HO H OH C C NNHC6H5 O C6H5NH2 H2O C6H4NHNH2 CH2OH H OH H HO H OH H OH C NNHC6H5 H2O C6H4NHNH2 CH2OH H OH H HO H OH H OH CHO D-葡萄糖
糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物,阻止了C3上羟基被继续氧化而终止反应。 C=NNH-C6H5 =NNH-C6H5 N-CgH5 (CHOH)n CH2OH H (CHOH)n-1 OH 糖脎 糖脎的螯合物 由上述可知,糖脎的生成只发生在C1和C2上,因此,除C、C2外,其它手性碳原子 构型相同的己糖或戊糖,都能形成相同的糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与 过量的苯肼反应生成相同的糖脎。 CHO D葡萄糖 D-甘露糖 D果糖 不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同,因此可用于糖的鉴定。 成脎反应并非局限于单糖,凡具有α-羟基的醛或酮都能发生成脎反应 5.糖苷的生成 单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基,它能与醇或酚等含羟基的化合物脱水形 成缩醛型物质,称为糖苷,也称为配糖体,其糖的部分叫做糖基,非糖的部分叫做配基。 例如,α-葡萄糖在干燥氯化氢催化下,与无水甲醇作用生成甲基-α-D-葡萄糖苷: 而β-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-β-D-葡萄糖苷 CH2OH +Ch-OH HCI OCH3 a-D-葡萄糖 甲基α-D-葡萄糖苷
糖脎分子可以通过氢键形成螯环化合物，阻止了 C3 上羟基被继续氧化而终止反应。 由上述可知，糖脎的生成只发生在 C1 和 C2 上，因此，除 C1、C2 外，其它手性碳原子 构型相同的己糖或戊糖，都能形成相同的糖脎。例如 D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖与 过量的苯肼反应生成相同的糖脎。 不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同，因此可用于糖的鉴定。 成脎反应并非局限于单糖，凡具有α-羟基的醛或酮都能发生成脎反应。 5．糖苷的生成 单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基，它能与醇或酚等含羟基的化合物脱水形 成缩醛型物质，称为糖苷，也称为配糖体，其糖的部分叫做糖基，非糖的部分叫做配基。 例如，α-D-葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基-α-D-葡萄糖苷； 而β-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-β-D-葡萄糖苷。 C HO H H OH H OH CH2OH O CH2OH D-果糖 CH2OH H OH H HO H OH HO H CHO D-甘露糖 CH2OH H OH H HO H OH H OH CHO D-葡萄糖 甲基 α-D-葡萄糖苷 O H CH2OH H H OCH3 H OH OH H OH + O H CH2OH H H OH H OH OH H OH α-D-葡萄糖 CH3OH 吡 HCl 糖脎 糖脎的螯合物 N CH C N H N N H O C C6H5 H H (CHOH)n CH2OH C C (CHOH)n CH2OH NNH NNH C6H5 C6H5 C6H5 1