安徽理工大学：《有机化学》课程教学资源（教材讲义）第四章炔烃二炔烃.doc_大学文库

第四章炔烃二炔烃 (一)炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃比相应的烯烃少两个氢原子,通式为 CnH2n2。 4.1快烃的异构和命名乙炔是最简单的炔烃,分子式为C2H2,构造式为HC≡CH 根据杂化轨道理论,乙炔分子中的碳原子以驴杂化方式参与成键,两个碳原子各以条驴杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键,每个碳原子又各以一个驴轨道分别与一个氢原子的ls轨道重叠,各形成一个碳氢σ键。此外,两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的2p轨道,其对称轴彼此平行,相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键,从而构成了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围,呈圆筒形乙快分子中T键的形成及电子云分布其它炔烃中的叁键,也都是由一个σ键和两个π键组成的。现代物理方法证明,乙炔分子中所有原子都在一条直线上,碳碳叁键的键长为0.12nm, 比碳碳双键的键长短,这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大,使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8k·mol-,比三个σ键的键能和(345.6kJ·mol-×3) 要小,这主要是因为p轨道是侧面重叠,重叠程度较小所致。乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形,叁键碳上只可能连有一个取代基, 因此炔烃不存在顺反异构现象,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少 O Kekule模型 Stuart模型乙炔的立体模型示意图 4.2结构炔烃的系统命名法与烯烃相同,只是将“烯”字改为“炔”字。例如: CH3C≡CH CH3C≡CCH (CH3)2CHC≡CH 2-丁炔甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物,称为烯炔类化合物。命名时,选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链,编号时应遵循最低系列原则,书写时先烯后炔 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时,应使双键的编号最小。 CH≡CCH-CH=CH2

第四章炔烃二炔烃（一）炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4.1 炔烃的异构和命名乙炔是最简单的炔烃，分子式为 C2H2，构造式为 HC ≡ CH。根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以 sp 杂化方式参与成键，两个碳原子各以一条 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个 sp 轨道分别与一个氢原子的 1s 轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的 2p 轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。乙炔分子中π键的形成及电子云分布其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为 0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有 836.8 kJ•mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ•mol -1 ×3）要小，这主要是因为 p 轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule 模型 Stuart 模型乙炔的立体模型示意图 4.2 结构炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2

1-戊烯-4-炔(不叫4戊烯-1-炔) 4.3炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度,一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此靠得很近,分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强,不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中 44快烃的化学性质炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上, 所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异,造成两者在化学性质上有差别,即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃,且炔烃叁键碳上的氢显示定的酸性。炔烃的主要化学反应如下炔氢的弱酸性 R一C≡C+H 炔烃的加成反应炔烃的氧化反应 1.加成反应 (1)催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下,炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃,反应难以停止在烯烃阶段 R-C=C-RH+R-CH=CH-R-H2-R-CHCH-R 如果只希望得到烯烃,可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉( Lindlar)催化剂(钯附着于碳酸钙上,加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化,从而降低催化剂的活性),在其催化下,炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R-C=C-R+H2工催化剂R-CH=CHR (2)与卤素加成炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分步进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃。 CH3-C≡CH Br?/CCL4 CH3-C=CH Br,/CCI CH3-C-CH 1,2-二溴丙烯 1,1,22-四溴丙烷与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃,所以此反应可用于炔烃的鉴别但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小,反应速度慢。例如,烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时,首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下,叁键可以不参与反应:

1-戊烯-4-炔（不叫 4-戊烯-1-炔） 4.3 炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。 4.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。炔烃的主要化学反应如下： R C C H 炔烃的加成反应炔烃的氧化反应炔氢的弱酸性 1．加成反应（1）催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。 R C C R' Pd R R' H2 H2 Pd R CH2CH2 CH CH R' 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R C C H2 R CH CH R' R' + Lindlar 催化剂（2）与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 1,2- 二溴丙烯 1,1,2,2- 四溴丙烷 CH3 C CH Br Br Br Br Br Br C CH CH3 C CH Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：

4,5-二溴 -1-戊炔 CH2 CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br CH 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁键中的碳原子为 sp 杂化，与 sp2 和 sp3 杂化相比，它含有较多的 s 成分。s 成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。换言之，sp 杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。（3）与卤化氢加成炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。碘乙烯 1,1- 二碘乙烷 CH CH CH2 CH3 HI CHI HI CHI2 2-溴-1-丁烯 2,2-二溴丁烷 Br CH3CH2C CH CH3 HBr HBr Br CH3CH2C CH2 Br CH3CH2C 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： HgCl HgCl2 2 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 CH CH CH2 CH3 HC HCl l CHCl CHCl2 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。（4）与水加成在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。例如，乙炔在 10 %硫酸和 5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。 CH CH + CH2 CH CH3 CH HgSO4 H2SO4 HOH OH 重排 O 乙烯醇乙醛反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。 R C O CH3 RC CH RC 重排 HOH OH H2SO4 HgSO4 CH2 + 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 2．氧化反应炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳

RC=CH KMnOA*R-C OH +CO 2 +H2O RC=CR4>R-C-OH+R-C-OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失,因此,这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。 3.聚合反应乙炔在催化剂作用下,也可以发生聚合反应。与烯烃不同,它一般不聚合成高聚物,例如,在氯化亚铜和氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应: cH=CH+CH=CH、oS"ch=CH-C=CH、Cu2(h CH,=CH-C=C-CH=CH, 乙烯基乙炔二乙烯基乙炔乙炔可与HCN、 RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应,反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应 CH=CH HCn Ch2__CH=CH-CN 丙烯腈丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 (二)二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃,通式为CnH2n2,与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6二烯烃的结构和共厄效应根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同,可将二烯烃分为三种类型两个双键连在同一个碳原子上,即具有-C=C=C·结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如丙二烯 CH2=C=CHz 两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即具有C=CH(CH2)2CH=C-(n≥1)结构的二烯烃称为隔离二烯烃,它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯: CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开,即具有-C=CH-CH=C-结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由于两个双键的相互影响,它们有一些独特的物理性质和化学性质,在理论研究和生产上都具有重要价值。例如1,3-丁二烯: CH2=CH-CH=CH? 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时,取含双键最多的最长碳链为主链,称为某几烯,主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始

H + + RC CH OH KMnO4 O R C CO2 + H2O H + OH + KMnO4 O R C RC CR' C O R' OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3．聚合反应乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 CH2 CH C Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl CH CH + CH CH CH2 CH C CH C CH CH2 乙炔可与 HCN、RCOOH 等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。丙烯腈 CH2 CH Cu2Cl2 CH CH + HCN CN 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。（二）二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为 CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6 二烯烃的结构和共厄效应根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如丙二烯： CH2=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如 1,4-戊二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具有重要价值。例如 1,3-丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始

1,3,5-己三烯（俗名异戊二烯） 2-甲基-1,3-丁二烯 CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH 与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式： CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H CH3CH2 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。价键理论认为，在 1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是 sp2 杂化的，相邻碳原子之间以 sp2 杂化轨道相互轴向重叠形成三个 C—Cσ键，其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成六个 C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即 1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 轨道，这些 p 轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。因此，不仅 C1 与 C2、C3 与 C4 的 p 轨道发生了侧面重叠，而且 C2 与 C3 的 p 轨道也发生了一定程度的重叠（但比 C1—C2 或 C3—C4 之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。 1,3-丁二烯分子中 p 轨道重叠示意图与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在 1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在 C1—C2 和 C3—C4 之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域

按照分子轨道理论的概念,1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组合形成四个分子轨道:两个成键轨道ψ1和ψ2和两个反键轨道ψ3和ψ4,如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。从图可以看出,ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面,ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高。中1 能量最低,ψ能量稍高,它们的能量均比原来的原子轨道的能量低,都是成键轨道。ψ 和ψ4的能量依次增髙,它们的能量均比原来的原子轨道的能量高,都是反键轨道。 8888 888 88吕 8886 且基态时 6 建轨道,能量较高的反键轨道↓,4,,。从…咧,成双键的两个碳原子之间,而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中,这种现象称为电子的离域 π分子轨道ψ和ψ2的叠加,不但使C1与C2、C3与C‘4之间的电子云密度增大,也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度,使之与一般的碳碳σ键不同,具有了部分双键的性质。由于π电子的离域,使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如,1,3-丁二烯分子中C1-C2、C3C4的键长为0.1337mm,与乙烯的双键键长0.134nm相近:而C2C3的键长为0.147m,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154mm短,显示了C2-C3键具有某些“双键” 的性质同样由于电子离域的结果,使共轭体系的能量显著降低,稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如,1,3-戊二烯(共轭体系)和1,4-戊二烯(非共轭体系)分别加氢时,它们的氢化热是明显不同的 =CH-CH;+2H2—CH3CHCH2CH2CH3氢化热226 kmor CH,=C-CH--CH=CH,+2H CH3CH2CH2CH2CH3氢化热254kJmo 两个反应的产物相同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 k]- mol-,说明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的,故称为离域能或共轭能。共轭体系越长,离域能越大,体系的能量越低,化合物越稳定

按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的 p 轨道线性组合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1 和ψ2 和两个反键轨道ψ3 和ψ4，如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。从图可以看出，ψ1 分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3 和ψ4 轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1 能量最低，ψ2 能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4 的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 1,3-丁二烯的分子轨道基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1 和ψ2 成键轨道，能量较高的反键轨道ψ3 和ψ4 中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。 π分子轨道ψ1 和ψ2 的叠加，不但使 C1 与 C2、C3 与 C4 之间的电子云密度增大，也部分地增大了 C2 与 C3 之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中 C1-C2、C3-C4 的键长为 0.1337 nm，与乙烯的双键键长 0.134 nm 相近；而 C2-C3 的键长为 0.147 nm ，比乙烷分子中的 C-C 单键键长 0.154 nm 短，显示了 C2-C3 键具有某些“双键” 的性质。同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和 1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢时，它们的氢化热是明显不同的： kJ·mol-1 kJ·mol-1 氢化热 254 氢化热 226 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 2 2 H2 + H2 + CH2 C CH CH2 C CH CH CH2 CH2 CH3 两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比 1,4-戊二烯的低 28 kJ·mol-1，说明 1,3-戊二烯的能量比 1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定

像1,3-丁二烯这样,由于共轭体系内原子的相互影响,引起键长和电子云分布的平均化体系能量降低,分子更稳定的现象,称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质,与诱导效应不同,共轭效应只存在于共轭体系中,沿共轭链传递,其强度不因共轭链的增长而减弱:当共轭体系的一端受到电场的影响时,这种影响将一直传递到共轭体系的另一端,同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象一CH2=CH—CH=CH 共轭体系有多种类型,最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系(1,3- 丁二烯)外,还有pπ共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键,另一侧有平行的足连=(如C1CH2=CHCH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2 氯乙烯洒基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基 47超共轭效应电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p共轭体系中,分子中的C-Ho键也能与处于共轭位置的π键、P轨道发生侧面部分重叠,产生类似的电子离域现象。例如CH3 CH=CH2中,CH3的C-H键与一CH=CH2中的π键:(CH3)3C中,CH3的CHo键与正碳离子的p轨道都能发生共轭,分别称为σ-π共轭和στp共轭,统称为超共轭效应。超共轭效应比m-和pπ共轭效应弱得多。丙烯分子中的超共轭正碳离子的超共轭自由基的超共轭在前面讨论正碳离子的稳定性时,提到丙烯的甲基具有给电子性,其实这种给电子性主要是a-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道,此外还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C一Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠,这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散,增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C一H键越多,能起超共轭效应的C-H σ键就越多,越有利于正碳原子上正电荷的分散,使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子,叔正碳离子的C-Ho键最多,仲次之,伯更次,而CH3则不存在C-H0键, 因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为:3>2>1>CH 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在,利用它们可以解释有机化学中的许多问题 48共轭二烯烃的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外,由于是共轭体系,还表现出一些特殊的化学性质 48.1共轭二烯烃的1,2加成和1,4-加成与单烯烃相似,共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应,也可催化加氢,加成产物一般可得两种

像 1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 δ- δ+ δ- δ+ 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3- 丁二烯）外，还有 p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的 p 轨道。例如： 4.7 超共轭效应电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和 p-π共轭体系中，分子中的 C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p 轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如 CH3— CH=CH2 中，CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2 中的π键；（CH3）3C +中，CH3—的 C—Hσ键与正碳离子的 p 轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p 共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比π-π和 p-π共轭效应弱得多。丙烯分子中的超共轭正碳离子的超共轭自由基的超共轭在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个 sp 2 杂化轨道，此外还有一个空的 p 轨道。与正碳原子相连的烷基的 C—Hσ键可以与此空 p 轨道有一定程度的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空 p 轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的 C—H 键越多，能起超共轭效应的 C—H σ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的 C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而 CH3 + 则不存在 C—Hσ键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3 º >2º >1º >CH3 +。超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 4.8.1 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可催化加氢，加成产物一般可得两种： CH Cl CH CH2 + .. CH2 CH2 CH CH2 CH . 2 CH2 CH CH2 - 氯乙烯烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基 CH2 CH CH CH2 A +

CH2-CH-CH=CH2 Br2-CH2-CH-CH-CH2 +CH2-CH-=CH-CH 1,2-加成 1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2+ HBr CH2-CH-CH-CH3 CH2--CH=CH-CH 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,有两种加成方式:一种是断开一个π键,亲电试剂的两部分加到双键的两端,另一双键不变,这称为1,2-加成:另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在C2-C3原子之间形成一个新的π键,这称为14-加成共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成,第步是亲电试剂H+的进攻,加成可能发生在C1或C2上,生成两种正碳离子(I)或(I) CH2=CH-CH-CH3 Br D CH2-CH--CH=CH, +H Br CH2=CH-CH2-CH2 Br (if) 在正碳离子(中,带正电荷的碳原子为驴2杂化,它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠,形成包含三个碳原子的缺电子大π键,因为这三个碳原子只有两个π电子,导致π电子离域,使正电荷得到分散,体系能量降低 CH2:=CH--CH- 而在正碳离子(I〕中,带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠,所以正电荷得不到分散,体系能量较高。因此,正碳离子(I)比正碳离子(I)稳定,加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子()进行的由于共轭体系内正负极性交替的存在,在正碳离子(1)中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上,而是正电荷主要集中在C2和C4上,所以反应的第二步,Br既可以与C2结合,也可以与C4结合,分别得到1,2-加成产物和14-加成产物。 i CH2CHCH CH3 CH2--CH-CH--CH3 +Br B 共轭二烯烃的1,2-加成和14加成是同时发生的,产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关,一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加,1,4-加成产物的比例增加 482双烯合成 928年,德国化学家狄尔斯( Diels. O)和阿尔德( Alder, K)发现,共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生1,4-加成反应,生成六员环状化合物,这类反应称为 Diels-Alder反应,又称双烯合成 1,3-丁二烯乙烯环己烯

CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH Br Br + + Br Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 + HBr 1,2-加成 1,4-加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 CH3 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为 1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在 C2-C3 原子之间形成一个新的π键，这称为 1,4-加成。共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如 1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂 H + 的进攻，加成可能发生在 C1 或 C2 上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)： (II) (I) + + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH Br - Br - H + Br - + CH2 CH CH CH2 + + CH3 在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为 sp2 杂化，它的空 p 轨道可以和相邻π键的 p 轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空 p 轨道不能和π键的 p 轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在 C2 和 C4 上，所以反应的第二步，Br - 既可以与 C2 结合，也可以与 C4 结合，分别得到 1,2-加成产物和 1,4-加成产物。共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。 4.8.2 双烯合成 1928 年，德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)发现，共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生 1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为 Diels-Alder 反应，又称双烯合成。 + 200 C o 1,3-丁二烯乙烯环己烯 CH2 CH CH CH3

安徽理工大学：《有机化学》课程教学资源（教材讲义）第四章 炔烃二炔烃

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