安徽理工大学：《有机化学》课程教学资源（教材讲义）第十章 醇和醚

第十章醇和醚 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(一OH)取代的衍生物,也可看作是水中的氢原子 被脂肪烃基取代的产物 10.1醇的分类和命名 1.醇的分类 根据羟基所连烃基的结构,可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇(羟基连在芳烃侧链 上的醇)等。例女 CH3CH2OH 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度,可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如: CH3 CH CH2OH CH2=CH-CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目,可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CnH2n+2O。在二元醇中,两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇,两个羟基连在同一碳原 上的称为胞二醇(不稳定)。例如 CH2CH2CH2 CH3CHCH3 CH2—CH2 OH OH OH H 元醇 二元醇(邻二醇) 根据羟基所连碳原子的类型,可把醇分为伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)和叔醇 (三级醇)。例如 RCH-CH--R' R-C-R 伯醇(一级醇) 仲醇(二级醇) 叔醇(三级醇) 2.醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名,即在“醇”字前加上烃基的名称,“基”字一般可 CH3CHCH2OH CH3CH2CHCH3 CH2=CH-CH2OH 〈 >cHoH CH3 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链,从距

CH3CH2OH OH CH2CH2OH 第十章 醇和醚 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子 被脂肪烃基取代的产物。 10.1 醇的分类和命名 1．醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链 上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原 子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇 （三级醇）。例如： 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 2．醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可 以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 CH3CHCH3 OH CH2 CH2 OH OH CH2CH2CH2 OH OH CH3CHCH2OH CH2=CH CH2OH CH3 CH3CH2CHCH3 OH RCH2OH RCH2 CH R' OH R C R' OH R" 1。 2。 3。 CH2OH

羟基最近的一端给主链编号,按主链所含碳原子的数目称为“某醇”,取代基的位次、 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如: OH CH3 CH3 CH3C-CH2--C-CH3 C2H5 CH3 3—甲基-2一戊醇 2,4,4一三甲基 命名不饱和醇时,主链应包含羟基和不饱和键,从距羟基最近的一端给主链编号,按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”,羟基的位次注于“醇”字前。例如: CH3 CH2=CH-CH-CH2OH CH3 CH2 HCH3 2—甲基一3—丁烯一1一醇 Z-3,4—二甲基—3一己烯-2—醇 命名芳香醇时,将芳环看作取代基。例如: CH=CH-CH2OH CHCH2OH H3 3一苯基—2一丙烯醇(肉桂醇) 命名多元醇时,主链应包含尽可能多的羟基,按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇”.等。例如: CH3CH--CH-CHCH3 CH2-CH-CH2-CH2 OH OH H 3—甲基—2,4—戊二醇 10.2醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体,具有特殊的气味,高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇,如叶醇有极强的清香气味,苯乙醇有玫瑰香气,可用于配制香精 CH2CH2OH CH3CH2 CH2CH2OH 叶醇 2一苯乙醇 由于含有羟基,醇分子间可以形成氢键,所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃,也高 于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加,醇的沸点有规律地升高,每增加一个CH2,沸 点升高约18~20℃。碳原子数相同的醇,支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多,分 子间能形成更多的氢键,沸点也就更高 羟基能与水形成氢键,是亲水基团,而烃基是不溶于水的疏水基团,所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C1~C3的一元醇,由于羟基在分子中所占的比例较大,可与 水任意混溶。C4~℃φ的一元醇,由于疏水基团所占比例越来越大,在水中的溶解度迅速降低。 C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1

CH3 CH2=CH CH CH2OH CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH CH3 C CH3CH2 =C CH3 CHCH3 OH 羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： CH3 CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH3C C2H5 OH CH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： CH=CH CH2OH CHCH2OH CH3 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10. 2 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高 于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个 CH2，沸 点升高约 18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分 子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3 的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与 水任意混溶。C4～C9 的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。 C10 以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表 6-1。 C=C H CH3CH2 H CH2CH2OH CH2CH2OH OH CHCH3 CH3 CH OH CH3CH

些低级醇如甲醇、乙醇等,能和某些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)形成结晶状 的化合物,称为结晶醇,如MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2HsOH等。结 晶醇溶于水而不溶于有机溶剂,所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质,可将醇与其他有机物分离开来。 10.3醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团,羟基中的 氧原子为不等性驴p3杂化,其中两个驴p3杂化轨道被两对未共用电子对占据,余下的两个s 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C—O键和C一H键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大,因此氧原子上的电子云密度偏高,易于接 受质子,或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键 在一定条件下易发生键的断裂,碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应,氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响,增强了aH原子和βH原子的活性,易 于发生a-H的氧化和β-H的消除反应。综上所述,可归纳出醇的主要化学性质如下: (HR -H的氧化 R-CH-C 取代反应 醇的弱酸性 消除反应(分子内脱水) 在反应中,反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件,反应活性则取决于烃基的结 构 与活泼金属的反应 与水相似,醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、A等反应放出氢气,表现出一定 的酸性,但比水要缓和得多。 2H2O+2Na-→2NaOH+H2↑(反应激烈) 2CH3CH2OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑(反应缓和) 乙醇钠 6(CH3)2CHOH+2A—→2[(CH3)CHO]A+3H2↑ 醇铝 △ 2CHCH2CH2OH+Mg-→(CH3CH2CH2O)Mg+H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+1),使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基α-碳上的烷基增多,氧氢键的极性相应地减弱,所以不同烃基结构的醇与

醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4 等）形成结晶状 的化合物，称为结晶醇，如 MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH 等。结 晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 10.3 醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的 氧原子为不等性 sp3 杂化，其中两个 sp3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 C—O 键和 C—H 键。 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接 受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键， 在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易 于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结 构。 1．与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出一定 的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与 △ △

活泼金属反应的活性次序为 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(ROˉ)的碱性就比OHˉ强,所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化 RCH2ONa+ H20--RCH2OH NaOH 在有机反应中,烷氧基既可作为碱性催化剂,也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2.与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应,分子中的碳氧键断裂,羟基被卤素取代生成卤代烃和水 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为:HI>HBr >HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 实验室常用卢卡斯(H.J. Lucas)试剂(浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液)来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂,生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象,根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别岀该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊,仲醇要数分钟后才出现浑浊,而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂,因此无法进行鉴别 无水ZnCl2 R-R-OH+HC(浓) 一R一C一C|+H2立即出现浑浊 R一CHOH+HC C无水ZnC2 一R一CH一C|+H2O数分钟后出现浑浊 R 无水ZnCl2 RCH2OH+HC(浓) RCH2CI H2O 室温下不浑浊 3.与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃,与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快,条件温和,不易发生重排,产率较高的特点,与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 CH3 CH2CH2OH+ Pl3->CH3 CH2CH2l+H3 PO3 CHCH-CH一CH3+PBr3—>CH3 CH-CHCH3+H3PO3 CH3 BI CH3CH2OH+C1-S-Cl-CH3CH2C+so2↑+HCl↑ 4.脱水反应 醇在酸性催化剂作用下,加热容易脱水,分子间脱水生成醚,分子内脱水则生成烯烃 (1)分子间脱水醇在较低温度下加热,常发生分子间的脱水反应,产物为醚。例如

活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 3．与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl 4．脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C

CHICH-OHFHO-CH, CH,"RAL. s 280C CH,CH:0-CH,CH, 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时,则得到三种醚的混合物 ROH +R'OH4R-OR +R-OR+RO-R' 所以,用分子间的脱水反应制备醚时,只能使用单一的醇制备对称醚。 (2)分子内脱水醇在较高温度下加热,发生分子内的脱水反应,产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为:叔醇>仲醇>伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应,与卤代烃脱卤化氢的反应相同,产物遵循查依采夫 ( Saytzeff)规律,主要生成较稳定的烯烃。例如: 浓H2SO4,160~180℃ CHCH2OH一或AO3,360cCH2=CH2+HO 2%H2 SO. H3 CH,CH, CHCH -CH; CH2CH=CHCH3+CH3 CH, CH: CH-CH2+H,O 80% H3 46%H2SO4 CH, CHrC-CH →CHCH=C 81℃ +CH, CH;C=CH2+H2O CH2—cH—cHcH3 CH= CH-CH-CH3 CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH2CHPH2S04 一CH3CH-CH=CH一 醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子,所以某些醇会发生重排, 主要得到重排的烯烃。例如 H2O CH3CH2OH CH3CH2OH CH3CH2 - CH2=CH2 CH3 H CH3 CH3 重排 CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3C一CH=CH2 H3C =C- CH3

当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 （2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫 （Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如： CH3 CH CH = CH CH 3CH OH CH3 浓H2SO4 CH3 CH CH CH2CH CH3 CH3 CH = CH CH 浓H2SO4 CH3 OH CH2 CH CHCH3 O O 醇的消除反应一般按 E1 历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排， 主要得到重排的烯烃。例如： (30%) CH3 CH3 CH3 C CH = CH2 (70%) CH3 C = C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH CH3 + 重排 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 OH H CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3CH2 CH2 = CH2 H2O CH3CH2OH2 H CH3CH2OH + + + H + H + H + H +

为避免醇脱水生成烯烃时发生重排,通常先将醇制成卤代烃,再消除H-Ⅹ来制备烯烃。 5.酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应,称为酯化反应 (1)与羧酸的酯化反应醇和有机酸在酸性条件下,分子间脱去水生成酯。 RCOOH r'OH RCOOR'+H20 此反应是可逆的,为提高酯的产率,可以减少某一产物的浓度,或增加某一种反应物 浓度,以促使平衡向生成酯方向移动 (2)与无机含氧酸的酯化反应常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸,反应生成无机 酸酯。例如: CH:OH+HO-SO2OH 0C- CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 2 CH3OSO2OH 减压蒸馏, CH,,OCH3 H2SO4 硫酸二甲酯 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱,一般不易直接与醇酯化 酯的存在和应用都非常广泛,动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂 等。某些磷酸酯,如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物,有的 磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸,常用作炸药。有些硝酸酯,如亚硝酸异戊酯可作心 脑血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂 6.氧化反应 在醇分子中,由于受到羟基吸电子诱导效应的影响,α-H的活性增大,容易被氧化。 (1)加氧反应在酸性条件下,一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化,先生成 不稳定的胞二醇,然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三 级醇因无a-H,一般不易被氧化。 CH, CH, OH → CHCHO K2Cr2O,+H SO K2Cr2O:+H2SO. →CH3COOH 伯醇 乙醛 乙酸 OH CHa-CH-OH K: CrO,+H:SO CH。C-OH CH 仲醇 丙酮 醛的沸点比同级的醇低得多,如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来,脱离反应体系, 则不被继续氧化,可以得到较高产率的醛。 如果使用MnO2或CrO3吡啶(Py)等弱氧化剂,则能将一级醇或二级醇氧化为相应的

为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除 H-X 来制备烯烃。 5．酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。 （1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。 H+ RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O 此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物 的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。 （2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机 酸酯。例如： CH3OH + HO SO2OH CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 0 C o CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4 减压蒸馏 硫酸二甲酯 2 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。 酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂 等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的 磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心 脑血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。 6．氧化反应 在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H 的活性增大，容易被氧化。 （1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生成 不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三 级醇因无α-H，一般不易被氧化。 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系， 则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 如果使用 MnO2 或 CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的

醛或酮 KMnO4+MnSO aOH-MnO CH2-CHCH, OH MnOa CH2-CHCHO CrO3-P CHa CH2 CH: OH- CH,CI -CH, CH2 CH: CHO (2)脱氢反应一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂,可脱氢生成醛或酮。此 反应多用于有机化工生产中合成醛或酮 RCH2OH RCHO +H 2 325°C 叔醇因无α-氢原子,则不能发生脱氢反应。 10.5重要的醇 1.甲醇 乙醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液,可用此反应鉴别丙三醇或多元 醇。 CH2-OH CH2-0 CH-OH Cu(oH)2 一CH-O-Cu+2H20 H2-OH CH2OH 肌醇和植酸 H2o3P0 H203PO OPO3H2 肌醇 植酸 10.6硫醇 硫醇是具有特殊臭味的化合物,低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为5×101°gL 时就能为人所査觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级 丁硫醇,若密封不严发生泄露,就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的増大,嗅味 逐渐变弱 硫原子的电负性比氧原子小,硫醇、硫酚分子间不能形成氢键,也难与水分子形成氢 键,与相应的醇、酚相比,其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如: 甲醇甲硫醇乙醇乙硫醇苯

醛或酮。 （2）脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此 反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。 C o RCH2OH Cu 325 RCHO + H2 叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。 10.5 重要的醇 1. 甲醇 2．乙醇 3．乙二醇 4．丙三醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或多元 醇。 甘油铜(绛蓝色) 5．肌醇和植酸 肌醇 植酸 10.6 硫醇 硫醇是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为 5×10-10g/L 时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级 丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的增大，嗅味 逐渐变弱。 硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢 键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如： 甲醇 甲硫醇 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 沸点/℃ 65 6 78.5 37 181.7 168 OH HO HO OH OH OH OPO3H2 H2O3PO H2O3PO OPO3H2 OPO3H2 OPO3H2 o 325 C

1.硫醇的酸性 硫醇具有明显的酸性,它们的酸性比相应的醇、酚强。例如: 流醇 苯酚 pKa 9 醇不能与氢氧化钠溶液反应,而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比 碳酸弱,只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如: CH3CH2 SH+ NaOH->CH3 CH2 SNa H2O 乙硫醇钠 CH3CH2 SNa+ CO2- RSH+ NaHCO 苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液,但苯硫酚的酸性比碳酸强,可溶于碳 酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如 PhSH+ NaHCO3- Ph—SNa+CO2↑+H2O 苯硫酚钠 硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如 2 RSH +(CH3COOhPb > (RShPb +2 CH3COOH CHOH CHSH+Hg CH-S、 CH,SH (二)醚 醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物,可用通式表示为:ROR'、R-O-Ar、 Ar—O一Ar3,其中一O一称为醚键,是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异 构体,具有相同的通式:CnH2n+2O 10.7碰的分类和命名 根据分子中烃基的结构,醚可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基相同的醚叫做简单醚,不 相同的叫做混合醚。醚键是环状结构的一部分时,称为环醚。例如: CH3OCH2 CH3 CH3 CH2 OCH2 CH3 (混合醚) (简单醚) (环醚) 结构简单的醚一般采用普通命名法命名,即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基 相同时,烃基的“基”字可省略,例如: CH3OCH CH3 cH O CH CH3 CH3 CH 甲醚 异丙醚 两个烃基不相同时,脂肪醚将小的烃基放在前面,芳香醚则把芳基放在前面,例如: CH3CH2O一CH2CHCH C2H5-O-CH=CH2

1．硫醇的酸性 硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇、酚强。例如： 乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚 pKa 9.5 17 7.8 9.95 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比 碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如： 苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳 酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如： 硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如： （二） 醚 醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物，可用通式表示为：R—O—R’、R—O—Ar、 Ar—O—Ar ’，其中—O—称为醚键，是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异 构体，具有相同的通式：CnH2n+2O。 10.7 醚的分类和命名 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基相同的醚叫做简单醚，不 相同的叫做混合醚。醚键是环状结构的一部分时，称为环醚。例如： CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 （混合醚） （简单醚） （环醚） 结构简单的醚一般采用普通命名法命名，即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基 相同时，烃基的“基”字可省略，例如： 甲醚 异丙醚 二苯醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面，例如： O CH3OCH3 CH3 CH3 CH3 CH O CH CH3 CH3 CH3CH2O CH2CHCH3 C2H5 O CH=CH2 CH2 CH2 O 乙硫醇钠 CH3CH2SH + NaOH CH3CH2SNa + H2O CH3CH2SNa + CO2 RSH + NaHCO3 PhSH + NaHCO3 Ph SNa + CO2 + H2O 苯硫酚钠 2 RSH + (CH3COO)2Pb (RS)2Pb + 2 CH3COOH CH2OH CHSH CH2SH + Hg 2+ CH2OH CH CH2 S S Hg + 2 H +

乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚 β一萘甲醚 结构复杂的醚可采用系统命名法命名,即选择较长的烃基为母体,有不饱和烃基时,选 择不饱和度较大的烃基为母体,将较小的烃基与氧原子一起看作取代基,叫做烷氧基(RO )。例如 CH3CH=CH-CH2OCH3 CH CHCH2OCH∠CH CH3O >OH OH 1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚 CH3 CHCH 2CH2 CHCH 2 CH3 CH3 OCH2 CH2 OCH3 5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 2-二甲氧基乙烷 命名三、四元环的环醚时,标出氧原子所在母体的序号,以“环氧某烷”来命名。例如 1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 CH2CH—CHCH3 CH CHCHCHCH 2,3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 更大的环醚一般按杂环化合物来命名 1,4-环氧丁烷(四氢呋喃) 10.8醚的物理性质 常温下,大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子 间生成氢键,因此醚的沸点比相应的醇低得多,与分子量相近的烷烃相当。常温下,甲醚 甲乙醚、环氧乙烷等为气体,大多数醚为液体 醚分子中的碳氧键是极性键,氧原子采用驴3杂化,其上有两对未共用电子对,两个碳 氧键之间形成一定角度,故醚的偶极矩不为零,易于与水形成氢键,所以醚在水中的溶解度 与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶,乙醚在水中的溶解度为 每100g水溶解约7克,其它低分子量的醚微溶于水,大多数醚不溶于水

乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚 苯乙醚 β—萘甲醚 结构复杂的醚可采用系统命名法命名，即选择较长的烃基为母体，有不饱和烃基时，选 择不饱和度较大的烃基为母体，将较小的烃基与氧原子一起看作取代基，叫做烷氧基（RO —）。例如： 1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚 CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 OCH3 CH3 OCH2CH3 CH2OH 5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 1, 2-二甲氧基乙烷 命名三、四元环的环醚时，标出氧原子所在母体的序号，以“环氧某烷”来命名。例如： 1, 2-环氧丙烷 1, 3-环氧丙烷 2, 3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 更大的环醚一般按杂环化合物来命名。 O O O 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 10.8 醚的物理性质 常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子 间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、 甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。 醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用 sp3 杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳 氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度 与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为 每 100g 水溶解约 7 克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。 CH3OCH2CH2OCH3 OCH2CH3 OCH3 OH CH3CH=CH CH2OCH3 CH3CHCH2OCH2CH3 CH3O OH CH3CH CHCH3 O CH2CHCHCH3 CH3 O CH2 CHCH3 O CH2CH2CH2 O

乙醚能溶于许多有机溶剂,本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用,极易着火,与 空气混合到一定比例能爆炸,所以使用乙醚时要十分小心 10.9醚的化学性质 除某些环醚外,醚是一类很稳定的化合物,其化学稳定性仅次于烷烃。常温下,醚对于 活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应 1.锌盐的生成 醚分子中的氧原子在强酸性条件下,可接受一个质子生成锌盐: CH3OCH3+H2SO4浓) [CH3O CH3 ]HSO4 钅羊盐可溶于冷的浓强酸中,用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶于 强酸溶液中,利用醚的这种弱碱性,可分离提纯醚类化合物,也可鉴别醚类化合物。 2.醚键的断裂 在较髙温度下,浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂,生成卤代烃和醇或酚。若使 用过量的氢卤酸,则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。 R-0—R'+HI )Ri+ ROH 一RI+H 脂肪族混合醚与氢卤酸作用时,一般是较小的烷基生成卤代烷,当氧原子上连有三级烷 基时,则主要生成三级卤代烷。例如: H△CH+ CHa3CHCHz0H CH CH H3 3[-0-CH2CH A S CH3-C-I*CH3CH2OH CH3 芳香醚由于氧原子与芳环形成pπ共轭体系,碳氧键不易断裂,如果另一烃基是脂肪 烃基,则生成酚和卤代烷,如果两个烃基都是芳香基,则不易发生醚键的断裂。例如: HRr 0cHt-△cHBr+ OH 环醚与氢卤酸作用,醚键断裂生成双官能团化合物。例如: HI 一HOCH2CH2CH2CH2CH2I 3.过氧化物的生成 醚类化合物虽然对氧化剂很稳定,但许多烷基醚在和空气长时间接触下,会缓慢地被氧 化生成过氧化物,氧化通常在a-碳氢键上进行:

乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与 空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。 10.9 醚的化学性质 除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，其化学稳定性仅次于烷烃。常温下，醚对于 活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应。 1．钅羊 盐的生成 醚分子中的氧原子在强酸性条件下，可接受一个质子生成钅羊 盐： 钅羊 盐 钅羊 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶于 强酸溶液中，利用醚的这种弱碱性，可分离提纯醚类化合物，也可鉴别醚类化合物。 2．醚键的断裂 在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂，生成卤代烃和醇或酚。若使 用过量的氢卤酸，则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。 脂肪族混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷 基时，则主要生成三级卤代烷。例如： 芳香醚由于氧原子与芳环形成 p-π共轭体系，碳氧键不易断裂，如果另一烃基是脂肪 烃基，则生成酚和卤代烷，如果两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂。例如： 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物。例如： 3．过氧化物的生成 醚类化合物虽然对氧化剂很稳定，但许多烷基醚在和空气长时间接触下，会缓慢地被氧 化生成过氧化物，氧化通常在α-碳氢键上进行： CH3OCH3 + H2SO4(浓) [ CH3 O CH3 ] HSO4 H + RI + H2O R O R' + HI RI + ROH HI CH3Br + OH HBr O CH3 HOCH2CH2CH2CH2CH2I HI O HI CH3 CH3 CH3CHCH2OCH3 I + CH3CHCH2OH + CH3CH2OH CH3 CH3 CH3 C HI CH3 C O CH2CH3 CH3 CH3 I CH3