第十六重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团,该基团只有一端与烃基相连时叫做重 氮化合物,两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物 ArN≡NCl ArN=NAr 重氮化合物 偶氮化合物 16.1重氮化合物 重氮盐是离子型化合物,具有盐的性质,易溶于水,不溶于一般有机溶剂。 重氮盐只在低温的溶液中才能稳定存在,干燥的重氮盐对热和震动都很敏感,易发生 爆炸。制备时一般不从溶液中分离出来,直接进行下一步反应。重氮盐的化学性质很活泼, 能发生多种反应。 (1)取代反应重氮盐分子中的重氮基带有正电荷,是很强的吸电子基团,它使C一N 键的极性增大容易断裂,能被多种基团取代并放出氮气 ArN ArX (X=Br, CI) e Arl t n Cu(Cn) e arcn+ 通过重氮化反应,可以制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如 NO2 F 浓H2SO4 NaNO2-HC B H3PO 0-5℃ pr (2)偶联反应重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生 偶联(偶合)反应,生成偶氮化合物。例如: N三NCT+ 12别N N(H3) 4-二甲氨基偶氮苯 N≡N+CH 弱OH
第十六 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重 氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。 ArN+≡NCl- ArN=NAr 重氮化合物 偶氮化合物 16.1 重氮化合物 重氮盐是离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水，不溶于一般有机溶剂。 重氮盐只在低温的溶液中才能稳定存在，干燥的重氮盐对热和震动都很敏感，易发生 爆炸。制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。重氮盐的化学性质很活泼， 能发生多种反应。 （1）取代反应 重氮盐分子中的重氮基带有正电荷，是很强的吸电子基团，它使 C—N 键的极性增大容易断裂，能被多种基团取代并放出氮气。 通过重氮化反应，可以制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如： （2）偶联反应 重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生 偶联（偶合）反应，生成偶氮化合物。例如： 4 -二甲氨基偶氮苯 （ ）2 + + N NCl = - N CH3 H 弱 + N=N N（ ） CH3 2 + CH3 + N NCl = - OH - OH 弱 N=N OH CH3 NaNO2 HCl Br Br Br H3PO2 0 5。C Br Br Br N2 +Cl - NO2 NH2 H2SO4 HNO3 浓 浓 Fe HCl Br2 H2O NH2 Br Br Br + N2 Cu2 (CN)2 (X=Br,Cl) Cu2X2 ArN2X + N2 + N2 + N2 + N2 H3PO2 ArCN ArI ArX ArH ArOH KI H2O HBF4 ArF + N2
5-甲基-2-羟基偶氮苯 芳香胺的重氮盐中,重氮基正离子与芳环是共轭体系,氮原子上的正电荷因离域而分 散,故重氮正离子是弱亲电试剂,只能与芳香胺或酚这类活性较高的芳环发生亲电取代反应 由于电子效应和空间效应的影响,通常在氨基或羟基的对位取代,若对位被其它基团占据, 则在邻位取代。 16.2偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色,多数偶氮化合物可用作染料,称为偶氮染料,它们 是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 偶氮化合物:N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 可发生还原反应,例如:重氮基中间断开,生成两个氨基 2N NEN- SnCa HN← HNH2+H2N HCI 重氮甲烷 1.重氮甲烷的结构 分子式:CH2N 2.重氮化合物的制备 (1)甲基-M亚硝基酰胺的碱性分解 O HINO R-C-Cl CH3NH2 RCNHCH3 R-C-NCH2-H KOH R-CoC2H5 CH2 N2 H2o N=0 CHoH (2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 INO? CH2--H TsCI CH3NH, TSNHCH CRHSOH H3C SO2oC2H5 CH2N2+ H2O 70% ●如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物
5-甲基-2-羟基偶氮苯 芳香胺的重氮盐中，重氮基正离子与芳环是共轭体系，氮原子上的正电荷因离域而分 散，故重氮正离子是弱亲电试剂，只能与芳香胺或酚这类活性较高的芳环发生亲电取代反应。 由于电子效应和空间效应的影响，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据， 则在邻位取代。 16.2 偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们 是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 偶氮化合物：N 原子是以 sp2 杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基。 重氮甲烷 1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： CH2N2 2. 重氮化合物的制备 (1)N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 (2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 ⚫ 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 R-C-Cl O + CH3NH2 RCNHCH3 R-C-N O CH2 -H N=O KOH C2H5OH R-COC2H5 + CH2N2 + H2O O O HNO2