第五章脂环烃 5.1脂环烃的分类 脂环烃—一由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同,可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 饱和脂环烃—环烷烃如O口口△ 脂环烃 环烯烃如O 不饱和脂环烃〈环二烯烃如①0 环炔烃如 ○ 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同,分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2脂环烃的命名 5.2.1单环脂环烃 CH CH C CH2 CH3 即 CH2 环戊烷 甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷 CH 即 CH 3 H3C CH3 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH CH 3-甲基-1-环己烯 5-甲基-1,3-环戊二烯 5.2.2二环脂环烃
第五章 脂环烃 5.1 脂环烃的分类 脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2 脂环烃的命名 5.2.1 单环脂环烃 5.2.2 二环脂环烃 CH3 3-甲基-1-环己烯 CH3 5-甲基-1,3-环戊二烯 CH3 H3C CH CH3 即 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 即 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 即 环戊烷 CH3 甲基环丁烷 CH3 CH3 1,2-二甲基环戊烷 脂环烃 不饱和脂环烃 环烯烃 环二烯烃 环炔烃 饱和脂环烃 环烷烃 如 如 如 如 ... ... ... ... ... ... ...
●分子中含有两个碳环的是双环化合物 联二环己烷螺[4,4]壬烷二环[4.4.0癸烷二环[2,2,1庚烷 联环烃 螺环烃) 稠环烃) 〔桥环烃) 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物; 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲)桥环烃的命名 固定格式:双环[ab.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳, 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时,用阿拉伯数字表示其位 双环[31.1]庚掠双!10戊烷双不[22-2庚烯 CH 5-千基双坏[2.2.1]-2-快烯 (乙)螺环烷烃的命名 固定格式:螺[B.b]某烃(a≤b) 先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。例 H 2 5-甲基螺[2.4]庚烷 1,3二甲基螺[3.5]5-壬烯
⚫ 分子中含有两个碳环的是双环化合物。 • 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； • 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲) 桥环烃的命名 固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳， 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位 次： (乙) 螺环烷烃的命名 固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：
5.3脂环烃的性质 5.3.1取代反应 五元、六元环易发生取代反应 光或热 HC +cl2光-(C+He 光或热 C HC I 5.32氧化反应 室温下,环烷烃不能使KMn0A4褪色,据此可区别C=C和C≡C。例 CH =CH KMr1O4 紫色退去 不退色 在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异: 环烷酸钴 环己醇环己酮 在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异: 环烷酸钴 环己酗 5.3.3加成反应 (甲)加氢 CH3CH2CH3 80 C N i CH3 CH2 CH2 CH3 20℃ Pt 不易开 CH3(CH2) 3CH3 (乙)加卤素
5.3 脂环烃的性质 5.3.1 取代反应 五元、六元环易发生取代反应。 5.3.2 氧化反应 室温下，环烷烃不能使 KMnO4 褪色，据此可区别 C＝C 和 C≡C。例： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 5.3.3 加成反应 (甲) 加氢 (乙) 加卤素 + H2 Ni CH3CH2CH2CH3 200 C。 + H2 Ni 80 C 。 CH3CH2CH3 + H2 Pt CH3(CH2)3CH3 300 C。 不 易 开 环 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 + Cl2 Cl + HCl 光或热 光或热 + Cl2 + HCl Cl + Cl2 光或热 Cl + HCl
△+B CCI 4 BrCH2 CH2 CH2B r—易开环 B Br(H2)4Br(常温下不反应!) Br2 取代产物 不易开环 取代产物 (丙)加卤化氢 易开环∠ + HBrH20 CH3 CH CH2 Br HBr 不反应 不易开环 HBr 不反应 5.3.4环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似,易加成、氧化等 CH H2/Ni Bt CH B KMnO4 0 5.4环烷烃的结构与稳定性 实验事实 环的稳定性:三元环<四元环<五元、六元环 环烷烃的环张力越大,表明分子的能量越高,稳定性越差,越容易开环加成
(丙) 加卤化氢 5.3.4 环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 5.4 环烷烃的结构与稳定性 实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 • 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 CH3 H2/Ni CH3 HBr CH3 Br COOH CH3 KMnO4 O Br2 CH3 Br Br + HBr CH3CH2CH2Br 易开环 H2O + HBr 不反应 + HBr 不反应 不易开环 室温 + Br2 BrCH2CH2CH2Br CCl4 不易开环 易开环 + Br2 取代产物 + Br2 取代产物 D + Br2 Br(CH2)4Br(常温下不反应!)
可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小 一些环烷烃的燃烧热如下所示: △H/(4H1)/每个cH2的张力能/总张力能/ KJ·md1KJ·ma4 KJ mol KJ·mdl1 2091 697.1658.6-38.5 115.5 环J烷 2744 86.2 686.26586=27.6 1104 环虎烷 3320 664.0 6640-6586=54 270 环己烷 395 658.6 65866586=0 0 烷烃 6586 以上的数据说明: 环越小,每个CH2的燃烧热越大,环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得,环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然,环丙烷中没有正常的 C-C键,而是形成“弯曲键”: CH CH2109.5 CH 丙烷 环丙烷 丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况 由于环丙烷分子中的C-C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少, 张力较大,具有较高的能量。 根据结构与性能的关系,环丙烷的化学性质应该活泼,容易开环加成。 环丁烷的结构: C:sp3杂化 轨道夹角1095° 若四个碳形成正四边形,内角应为90° 角张力:1095-90=195°<109.5-60=49.5° 环丁烷中的C一C键也是“弯曲键”,但弯曲程度较小 ∴环丁烷较环丙烷稳定,但仍有相当大的张力,属不稳定环,比较容易开环加成 事实上,环丁烷中四个碳原子不共平面 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构 C:sp3杂化,轨道夹角109.5° 正五边形内角为108°
• 可用环烷烃每个 CH2 单位的燃烧热来表明环张力的大小。 一些环烷烃的燃烧热如下所示： 以上的数据说明： 环越小，每个 CH2 的燃烧热越大，环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的 C－C 键，而是形成“弯曲键”： 由于环丙烷分子中的 C－C 键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少， 张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为 90° 角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的 C－C 键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面， 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 正五边形内角为 108°
角张力:1095-108=1.5° 可见,环戊烷分子中几乎没有什么角张力,故五元环比较稳定,不易开环,环戊烷的性 质与开链烷烃相似。 事实上,环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面,而是以“信封式”构象存在,使五元 环的环张力可进一步得到缓解。 55环己烷及其衍生物的构象5.5.1椅式构象和船式构象5.5.2椅式枃象的特点椅式构象 和船式构象环己烷分子中的六个碳不共平面,且六元环是无张力环,键角为1095°。 环己烷有两种构象:两种构象通过CC单健的旋转,可根互转变:宠温下,环己烷主要 在椅型构象存在(99%以上)。为什么椅型构象稳定? 船型 稳定 不稳定 椅型构象 ①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置 ②所有环上氢原子间距离都相距较远,无非键张力。 船型构象: ①C2-C3及C5C6间的碳氢键处于重叠式位置 ②船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展,相距较近, 比较拥挤,存在非键张力 我们重点掌握椅型构象 椅式构象的特点①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三,下三): ②十二个碳氢键分为两种类型:a-键(直立键)和e-键(平伏键),每个碳原子上都有一个a 键和和一个e键: 键 键 ③由亠种椅型构象可翻转为另亠种椅象。同时,a、 ○为a键 0为e键 ④环上有取代基时,e键取代比a键取代更稳定
角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性 质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而是以“信封式”构象存在，使五元 环的环张力可进一步得到缓解。 5.5 环己烷及其衍生物的构象 5.5.1 椅式构象和船式构象 5.5.2 椅式构象的特点椅式构象 和船式构象 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为 109.5°。 环己烷有两种构象： 两种构象通过 C-C 单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要 在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定? 椅型构象 ①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象： ①C2-C3 及 C5-C6 间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 ∴我们重点掌握椅型构象。 椅式构象的特点①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)： ②十二个碳氢键分为两种类型：a－键(直立键)和 e－键(平伏键)，每个碳原子上都有一个 a 键和和一个 e 键： ③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时， a 、 e 键 互 换: ④环上有取代基时，e 键取代比 a 键取代更稳定。 椅型 船型 稳定 不稳定 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 3 2 4 5 6 H H
e键取代,R与~cH2处于对位交叉 a键取代,R与~CH2处于顺位交叉 能量较低,含量较高 能量较高,含量较低 优势构象 非优势构象 CI 稳定 C C C 能量相同 C CH(CH3)2= H(CH3)2 稳定 不稳定(Hy2 C(CH3 )3 C2H5 优势构象 优势构象 5.6脂环化合物的立体异构5.6.1顺反异构例1:1,4-二甲基环己烷的顺反异构 构型式 H3 构象式:八/ 即 CH3 CH3 CH3 CH3 3 CH3 H 稳定 不稳定 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 例2:十氢化萘的顺反异构十氢萘有两种顺反异构体 顺式十氢萘 反式十氢萘
例： 优势构象 优势构象 5.6 脂环化合物的立体异构 5.6.1 顺反异构例 1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构 构型式： 构象式： 例 2：十氢化萘的顺反异构 十氢萘有两种顺反异构体： H R R H H R R H e键取代，R与 CH2处于对位交叉 a键取代，R与 CH2处于顺位交叉 能量较低，含量较高 能量较高，含量较低 优势构象 非优势构象 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 稳定 Cl Cl Cl Cl Cl 能量相同 Cl CH3 CH(CH3)2 H3C 稳定 CH(CH3)2 CH3 CH(CH3)2 H H H H 不稳定 CH3 C2H5 CH3 C(CH C2H5 3)3 CH3 Cl C(CH3)3 CH3 Cl CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 即 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 即 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H H H H H H H 顺式十氢萘 反式十氢萘
顺式与反式十氢禁互为构型异构体,是两种不同的化合物,它们在室温下不能相互转变 但在530℃、PdC催化剂存在下,两者可达到动态平衡 H 530°C,PdC催化剂 91% 空间障碍大,能量高 空间障碍小,能量低 不 定 稳定 562对映异构例1:1,2-环丙烷二甲酸的对映异构 HOOC COOH HOOC H H COOH HVCOOH HOOCVH (I) (Ⅱ) (Ⅲ) 顺式 内消旋体 对映体 57脂环烃的主要来源和制法主要来源:石油。 制法: (1)芳香族化合物催化氢化(2)分子内关环 (3)其它方法 (1)芳香族化合物催化氢化 N OH 3H (2)分子内关环 +znNa,乙醇 △+ZnBr (3)其它方法 CHO I C CHO 100‰ 58环戊二烯5.81环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的Cs馏分加热至100℃,其中 00°c 200°c
顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在 530℃、Pd-C 催化剂存在下，两者可达到动态平衡： 不稳定 稳定 5.6.2 对映异构 例 1：1,2-环丙烷二甲酸的对映异构 5.7 脂环烃的主要来源和制法 主要来源：石油。 制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 5.8 环戊二烯 5.8.1 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的 C5 馏分加热至 100℃，其中 H H H H H H H H 空间障碍大，能量高 空间障碍小，能量低 530 C，。 Pd-C催化剂 9% 91% 对映体 反式 反式 H H COOH H HOOC H HOOC COOH ( ) II ( )I 顺式 H H COOH ( ) I HOOC 内消旋体 OH + 3H2 OH Ni D P Br Br + Zn NaI,乙醇 D 80% + ZnBr2 CHO + 30 C 100% 。 CHO 200 C 。 100 C 。 +
的环戊二烯聚合为二聚体,蒸出易挥发的其他Cs馏分,再加热至约200℃,使二聚体解聚 为环戊二烯 582环戊二烯的化学性质(甲)双烯合成 与开链共轭二烯相似,共轭环二烯烃也可发生双烯合成: 4 6 COOCH 丙烯酸甲酉 双环[2,2,11-5-庚烯-2-羧酸甲酯 双烯体亲双烯体 双环[2.2,1]-2,5庚二烯 双烯体亲双烯体 氢 Pd-T H2 (丙)a-氢原子的活泼性 (1)2个αH超共轭 有酸性 2)电负性:sp2>0sp3 hjpKa16 (高度离域的共轭体系 稳定 所以,环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐,生成环戊二烯负离子 K 2H2 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁:
的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他 C5 馏分，再加热至约 200℃，使二聚体解聚 为环戊二烯： 5.8.2 环戊二烯的化学性质 (甲) 双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： (乙) 加氢 (丙) α-氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 双烯体 亲双烯体 1 2 3 5 4 6 7 H COOCH3 丙烯酸甲酯 双环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯 + COOCH3 CH CH 双环[2,2,1]-2,5-庚二烯 + 双烯体 亲双烯体 + H2 Pd-Ti 50 C 。 + K + H2 2 1 - K + 苯
2①三甲M2 (1)FeC2,二甲基亚砜 二茂铁 89‰98% 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等 将其用于材料科学,可得到一系列新型材料。 59萜类和甾族化合物萜类化合物广泛存在于自然界,是植物香精油的主要成分,广泛用 于医药、香料工业 ·萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例: 无环单萜 345 人 CH3-C-CH-CH2-CH2-C-CHFCH CH2OH CH3 月桂烯 橙花醇 香叶醛(α-柠檬醛) 单环单萜 8-萜二烯薄荷醇 薄荷酮 甾族化合物甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内,与动植物的生理作用密切相关。 ·甾族化合物的结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。例: l3C H3C 附H+H20H202Hh HO 甾环结构 胆甾醇
二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。 将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 5.9 萜类和甾族化合物 萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，广泛用 于医药、香料工业。 •萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例： 甾族化合物 甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内，与动植物的生理作用密切相关。 •甾族化合物的结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。例： 1 2 3 4 5 C C R H3 H3 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 A B C D H3C H3C HO OH H H H CH3 CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 甾环结构 胆甾醇