第十五章硝基化合物和胺 (一)硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基(-NO2)的化合物,可以看作是烃分子中的氢原子被硝 基取代后得到的化合物,常用RNO2或ArNO2表示。 15.1硝基化合物的结构和命名 硝基是一个强吸电子基团,因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现, 硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论,硝基中的氮原子是sp2 杂化的,它以三个s杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的a键,未参于 杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。 硝基化合物的命名与卤代烃相似,通常硝基作为取代基。例如 Ch3NO2 CH3CHCH3 HOOC 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 O2N O2N、 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)1,3,5-三硝基苯(TNB) 15.2硝基化合物的性质 硝基化合物由于具有较强的极性,因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高 多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物 的优良溶剂,但硝基化合物有毒,它的蒸气能透过皮肤使人中毒,因此应尽量避免使用硝基 化合物做溶剂。 (1)还原反应硝基容易被还原,尤其是直接连在芳环上的硝基,还原产物随还原介 质的不同而有所不同。硝基苯在酸性条件下,可用铁等金属还原为芳香族伯胺 Fe + HCl O 用催化氢化的方法也可还原硝基化合物 R-NO2+ 3H2 -R-NH2 (2)酸性脂肪族硝基化合物中,硝基的α碳原子上有氢原子时,能产生互变异构现 象 R-(H2N→~R-C 硝基式 酸式含量较低,平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动,使全部转变为酸
第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝 基取代后得到的化合物，常用 RNO2 或 ArNO2 表示。 15.1 硝基化合物的结构和命名 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现， 硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是 sp 2 杂化的，它以三个 sp 2 杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于 杂化的一对 p 电子所在的 p 轨道与每个氧原子的一个 p 轨道形成一个共轭π键体系。 硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如： CH3NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B） 15.2 硝基化合物的性质 硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高， 多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物 的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基 化合物做溶剂。 （1）还原反应 硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介 质的不同而有所不同。硝基苯在酸性条件下，可用铁等金属还原为芳香族伯胺。 NO2 Fe + HCl NH2 用催化氢化的方法也可还原硝基化合物。 R NO2 + 3H2 Ni R NH2 （2）酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现 象。 CH2 N CH = N OH O O R R O ＝ 硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸 CH3CHCH3 NO2 HOOC NO2 OH O2N NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2 O2N NO2 NO2
式的盐而溶解。例如 O ONa STCH, NO, CH=N CH=N (3)硝基对苯环邻、对位基团的影响硝基苯中,硝基的邻位或对位上的某些取代基 显示出特殊的活性。 氯苯是稳定的化合物,普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但在 氯原子的邻位或对位上有硝基时,卤素的活性增大,容易被羟基取代,硝基越多,卤素的活 性越强。例如 OH NaoH. Cu 温,高压 10%NaCO3 煮沸 这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低,特别是使硝基的邻位或 对位碳原子上的电子云密度降低,使氯原子容易被取代。 由于同样原因,硝基也使苯环上的羟基或羧基,特别是处于邻位或对位的羟基或羧基 上的氢原子质子化倾向增强,即酸性增强。例如: OH NO? No pKa10.00 7.21 7.16 8.30 COOH COOH COOH COOH NO2 NO, pKa 4. 17 3.40 胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物,广泛存在于自然界中。胺类化合物和生命活动 有密切的关系,许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物 (二)胺 153胺的分类和命名 根据氮原子上所连烃基的数目,可把胺分为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三 级胺)、季铵盐(四级铵盐)和季铵碱(四级铵碱)。例如: RNH R,NH R3N RANX RNOH- 叔胺 季铵盐 季铵碱 需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分 类方法是不同的。例如 H3 H3C—C—CH H3C—c—CH3H3c—C-CH3 OH
式的盐而溶解。例如： CH2NO2 CH = N OH O NaOH HCl CH = N O Na + O － （3）硝基对苯环邻、对位基团的影响 硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基 常显示出特殊的活性。 氯苯是稳定的化合物，普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但在 氯原子的邻位或对位上有硝基时，卤素的活性增大，容易被羟基取代，硝基越多，卤素的活 性越强。例如： Cl NaOH, Cu 高温，高压 OH Cl 10%NaCO3 煮沸 NO2 NO2 OH NO2 NO2 这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或 对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。 由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基 上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如： OH OH NO2 OH NO2 pKa 10.00 7.21 7.16 8.30 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 pKa 4.17 2.21 3.40 3.49 胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物，广泛存在于自然界中。胺类化合物和生命活动 有密切的关系，许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物。 （二）胺 15.3 胺的分类和命名 根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三 级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如： RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分 类方法是不同的。例如： H3C C OH CH3 CH3 C CH3 CH3 NH2 H H3C 3C C CH3 CH3 Cl NO2 OH
叔卤代烃 胺 根据分子中烃基的结构,可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如: CH2CH, NH 2 CH3 CH2 NH2 脂肪胺 NHCH2 CH 芳香胺 根据分子中氨基的数目,可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如: NH NH HNCH Chnd NH 元胺 二元胺 多元胺 154胺的命名 结构简单的胺可以根据烃基的名称命名,即在烃基的名称后加上“胺”字。若氮原子上 所连烃基相同,用二或三表明烃基的数目:若氮原子上所连烃基不同,则按基团的次序规则 由小到大写出其名称,“基”字一般可省略。例如: CH3NH2 CH3NHCH3 (CH3)2 NCH3 CH3 甲胺 二甲胺 甲基乙基胺 H,, CH,NH2 H2NCH2 CH CH CH2 CH? CH2? HNCH2 CH2 CH2 CH2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺(腐胺) 芳香胺的命名,一般把芳香胺定为母体,其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置 接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。例如: AgC-N-CHCH3 NHCH3 对甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基N-乙基对氯苯胺 复杂的胺则以烃为母体,氨基作为取代基来命名。例如: H3C-CH CH2 CHCH3 CH3CH2CH-CH—NCHz CH3 CH. CH
叔卤代烃 叔醇 伯胺 根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如： CH3 CH2NH2 脂肪胺 芳香胺 根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如： H2NCH2 CH2NH2 一元胺 二元胺 多元胺 15.4 胺的命名 结构简单的胺可以根据烃基的名称命名，即在烃基的名称后加上“胺”字。若氮原子上 所连烃基相同，用二或三表明烃基的数目；若氮原子上所连烃基不同，则按基团的次序规则 由小到大写出其名称，“基”字一般可省略。例如： CH3NH2 CH3NHCH3 （CH3）2 NCH2 CH3 甲胺 二甲胺 二甲基乙基胺 H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺（腐胺） 芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置， 接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。例如： 对甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺 复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。例如： NHCH2CH3 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 H3C CH CH3 CH2CH NH2 CH3 CH3CH2CH CH3 CH CH3 N(CH3 )2 NH2 N Cl CH2CH3 H3C NHCH3 NH2 CH3 NH2 CH2CH2NH2
2甲基-4氨基 3甲基-2-(NN-二甲氨基)戊烷 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如: (CH3)4N'CI [(CH3 )3N CH2 CH3 JOH 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵 15.5胺的物理性质 常温下,低级和中级脂肪胺为无色气体或液体,高级脂肪胺为固体,芳香胺为高沸点 的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味,高级胺没有气味,芳香胺有特殊气味,并有 较大的毒性 由于胺是极性化合物,除叔胺外,其它胺分子间可通过氢键缔合,因此胺的熔点和沸 点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小,所以胺形成的氢键弱于醇或 羧酸形成的氢键,因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,所以低级脂肪胺可溶于水。随着烃基在分子中的比 例增大,溶解度迅速下降,所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于 有机溶剂。 156胺的化学性质 氨基是胺类化合物的官能团,氨基中的氮原子为不等性驴3杂化,其中一个杂化轨道上 有一对未共用电子对,其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样,氮原子可以和其它三个原 子分别形成三个σ键,胺分子的构型是三角锥形,与氨的构型相似 H(R) H(R) H(R") (A)脂肪胺 (B)芳香胺 脂肪胺和芳香胺的结构 与氨相似,氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对,有与其它原子共享这对电子的倾 向,所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中,由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠, 使N原子的驴3轨道的未成键电子对的p轨道性质增加,N原子由sp3杂化趋向于gp2杂化 因此,这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成π共轭体系,使芳香胺的碱性和亲核 性都有明显的减弱。另外,芳香胺中的这种pπ共轭体系使芳环的电子云密度增大,因此 芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应 1.碱性 氨基的未共用电子对能接受质子,因此胺显碱性。胺的碱性强弱用离解常数Kb或其负 对数pKb表示,Kb愈大或pkb愈小,碱性愈强。胺可以和大多数酸反应生成盐 RNH3+Ho- RN H3+ Oh
2-甲基-4-氨基戊烷 3-甲基-2-（N,N-二甲氨基）戊烷 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如： （CH3）4 N+Cl- [ (CH3)3 N+ CH2 CH3 ]OH- 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵 15.5 胺的物理性质 常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点 的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有 较大的毒性。 由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸 点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或 羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。随着烃基在分子中的比 例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于 有机溶剂。 15.6 胺的化学性质 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性 sp3 杂化，其中一个杂化轨道上 有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其它三个原 子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。 N H(R") H(R') .. （A）脂肪胺 （B）芳香胺 脂肪胺和芳香胺的结构 与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾 向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠， 使N原子的 sp3 轨道的未成键电子对的 p轨道性质增加，N原子由 sp3 杂化趋向于 sp2 杂化。 因此，这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成 p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核 性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种 p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此 芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。 1．碱性 氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。胺的碱性强弱用离解常数 Kb 或其负 对数 pKb 表示，Kb 愈大或 pKb 愈小，碱性愈强。胺可以和大多数酸反应生成盐。 RNH2 + H2O RN+H3 + OHN H(R") H(R') .. R
RNH2+HCl RNTH3 CI 在脂肪胺中,由于烷基的+Ⅰ效应,使氨基上的电子云密度增加,接受质子的能力增强 所以脂肪胺的碱性大于氨。在芳香胺中,由于氨基的未共用电子对与芳环的大键形成p π共轭体系,使氨基上的电子密度降低,接受质子的能力减弱,所以它的碱性比氨弱。取代 苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质,取代基为供电子基团时,使碱性增强:取代基为吸电 子基团时,使碱性减弱。 胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外,还受到水的溶剂化效应,空间 位阻效应等因素的影响。胺分子中,氮上连接的氢愈多,溶剂化程度愈大,铵正离子就愈稳 定,胺的碱性也愈强:氮上取代的烃基愈多,空间位阻愈大,使质子不易与氮原子接近,胺 的碱性也就愈弱 综合以上各种效应的作用结果,胺类化合物的碱性强弱次序一般为: 脂肪族仲胺〉脂肪族伯胺〉脂肪族叔胺〉氨〉芳香族伯胺〉芳香族仲胺〉芳香族叔胺 由于胺是弱碱,与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。 RNTH3CI+ NaOH- RNH2 NaCl+H2O 可以利用这一性质进行胺的分离、提纯。如将不溶于水的胺溶于稀酸形成盐,经分离后, 再用强碱将胺由铵盐中释放出来 2.烷基化反应 卤代烃可以与氨作用生成胺,胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应, 结果得到仲胺、叔胺,直至生成季铵盐。 H3+ RX RNH,+HX RNH,+RX R2NH +HX R2NH+RX R3N+HX 季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱。若将它的水溶液与氢氧化银作用,因 生成卤化银沉淀,则可转变为季铵碱。 RAN X+ AgOH R4NOH+AgX↓ 胺与卤代芳香烃在一般条件下不发生反应 季铵碱的碱性与苛性碱相当,其性质也与苛性碱相似,具有很强的吸湿性,易溶于水, 受热易分解 3.酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂,可以与酰卤、酸酐和酯反应,生成酰胺 NH, R 2NH+ rC R+ HX 卤素、-0C0、-0 叔胺的氮原子上没有氢原子,不能进行酰基化反应 除甲酰胺外,其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体,它们在酸或碱的水溶液中
RNH2 + HCl RN+H3Cl - 在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强， 所以脂肪胺的碱性大于氨。在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成 p- π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。取代 苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质，取代基为供电子基团时，使碱性增强；取代基为吸电 子基团时，使碱性减弱。 胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外，还受到水的溶剂化效应，空间 位阻效应等因素的影响。胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳 定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺 的碱性也就愈弱。 综合以上各种效应的作用结果，胺类化合物的碱性强弱次序一般为： 脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺 由于胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。 RN+H3Cl + NaOH RNH2 + NaCl + H2O 可以利用这一性质进行胺的分离、提纯。如将不溶于水的胺溶于稀酸形成盐，经分离后， 再用强碱将胺由铵盐中释放出来。 2．烷基化反应 卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应， 结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。 ＮH3 + RX RNH2 + HX RＮH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX (R4N+ )X- 季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。若将它的水溶液与氢氧化银作用，因 生成卤化银沉淀，则可转变为季铵碱。 R4N+X- + AgOH R4N+ OH- +ＡgX ↓ 胺与卤代芳香烃在一般条件下不发生反应。 季铵碱的碱性与苛性碱相当，其性质也与苛性碱相似，具有很强的吸湿性，易溶于水， 受热易分解。 3．酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。 （X = 卤素、-OOCR、 -OR） 叔胺的氮原子上没有氢原子，不能进行酰基化反应。 除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中 RNH2 + R ' C X RNH C R ' O O + HX R2NH + R ' C X R2N C R ' O O + HX
加热易水解生成原来的胺。因此利用酰基化反应,不但可以分离、提纯胺,还可以通过测定 酰胺的熔点来鉴定胺 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基,因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护 氨基。例如,要对苯胺进行硝化时,为防止苯胺的氧化,可先对苯胺进行酰基化,把氨基“保 护”起来再硝化,待苯环上导入硝基后,再水解除去酰基,可得到对硝基苯胺 NHOCCH NH, S HNO H CH3 COCI 4.磺酰化反应 在氢氧化钠存在下,伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。叔胺氮 原子上无氢原子,不能发生磺酰化反应。磺酰化反应又称兴斯堡( Hinsberg)反应 NaOH RNH+ ArSO,CI ArSONHR—[ArSO2NR]Na (水溶性盐) R2NH+ ArSOCI ArSO2NR2 R3n Ar-SOCI 不反应 伯胺生成的磺酰胺中,氮原子上还有一个氢原子,由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的 影响而显酸性,可溶于氢氧化钠溶液生成盐。仲胺生成的磺酰胺中,氮原子上没有氢原子, 不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。叔胺不发生磺酰化反应,也不溶于氢氧化钠溶液而出 现分层现象。因此,利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。例如:将三种胺的混合 物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏,因叔胺不反应,先被蒸出:将剩余液体过 滤,固体为仲胺的磺酰胺,加酸水解后可得到仲胺;滤液酸化后,水解得到伯胺。 5.与亚硝酸反应 不同的胺与亚硝酸反应,产物各不相同。由于亚硝酸不稳定,在反应中实际使用的是亚 硝酸钠与盐酸的混合物。 NaNO,+ HCl me,+ Nacl 脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成醇、烯烃、卤代烃等混合物,在合成上没有价值。但 放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量分析 RNH2 NanO2+ HC 酵、烯、卤代烃等混合物+N2↑ 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应,生成重氮盐。芳香族重氮盐在低温(5℃以下)和 强酸水溶液中是稳定的,升高温度则分解成酚和氮气。 ArNH2 NaNO2 HCl TArNEN]+ Cl 0-5℃ 仲胺与亚硝酸反应,生成N亚硝基胺。N亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体, 有致癌作用,能引发多种器官或组织的肿瘤 R2NH + HNO -I9 NO (Ar)2NH +hnO 2 te)2N-NO
加热易水解生成原来的胺。因此利用酰基化反应，不但可以分离、提纯胺，还可以通过测定 酰胺的熔点来鉴定胺。 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护 氨基。例如，要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保 护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。 4．磺酰化反应 在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。叔胺氮 原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应， NaOH RNH2 + ArSO2Cl ArSO2NHR [ ArSO2N-R ]Na + (水溶性盐) R2NH + ArSO2Cl ArSO2NR2 (不溶于强碱) R3N + Ar-SO2Cl 不反应 伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的 影响而显酸性，可溶于氢氧化钠溶液生成盐。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子， 不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出 现分层现象。因此，利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。例如：将三种胺的混合 物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过 滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。 5．与亚硝酸反应 不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。由于亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚 硝酸钠与盐酸的混合物。 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、烯烃、卤代烃等混合物，在合成上没有价值。但 放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。 RNH2 + NaNO2 + HCl 醇、烯、卤代烃等混合物 + N2 ↑ 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。芳香族重氮盐在低温（5℃以下）和 强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气。 ArNH2 + NaNO2 + HCl [ArN≡N] + Cl- ArOH + N2↑ 0-5℃ 仲胺与亚硝酸反应，生成 N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体， 有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。 R2NH + HNO2 R2N-NO (Ar)2NH + HNO2 (Ar)2N-NO Δ H2O NH2 CH3COCl NHOCCH3 HNO3 NO2 H2O OH- + NHOCCH3 NH2 NO2
N-亚硝基胺与稀酸共热,可分解为原来的胺,可用来鉴别或分离提纯仲胺。 脂肪族叔胺因氮原子上没有氢,只能与亚硝酸形成不稳定的盐。 R3N hnO2 -Rn. hnO2 芳香族叔胺与亚硝酸反应,在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基。例如 N(CH3)2 N(CH3)2 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色,在不同介质中,其结构不同,颜色也不相同。 根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果,可以鉴别伯、仲、叔胺 6.芳香胺的取代反应 芳香胺中,氨基的未共用电子对与芳环的I电子形成pI共轭体系,使芳环的电子云 密度增大,因此芳香胺特别容易在芳环上发生亲电取代反应。例如,苯胺非常容易进行卤代 反应,而且常常生成多卤代产物: NH NH, Br2(H,O) (白色 如先进行酰基化以降低氨基的致活作用,再进行卤代反应可得到一卤代产物。例如: O NH2 NHCCH3 NHCCH CH,COCI 苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失水生成对氨基苯磺酸。例如: NH NH HSO 7.霍夫曼消除反应 季铵碱受热很容易分解,产物和烃基的结构有关。如果烃基没有β-氢原子,加热分解 成叔胺和醇。例如: (CH3)N"OH CH3OH 如果烃基含有β-氢原子,加热分解成烯烃、叔胺和水。例如:
N-亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，可用来鉴别或分离提纯仲胺。 脂肪族叔胺因氮原子上没有氢，只能与亚硝酸形成不稳定的盐。 R3N + HNO2 R3N﹒HNO2 芳香族叔胺与亚硝酸反应，在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基。例如： 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色，在不同介质中，其结构不同，颜色也不相同。 根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果，可以鉴别伯、仲、叔胺。 6．芳香胺的取代反应 芳香胺中，氨基的未共用电子对与芳环的π电子形成 p-π共轭体系，使芳环的电子云 密度增大，因此芳香胺特别容易在芳环上发生亲电取代反应。例如，苯胺非常容易进行卤代 反应，而且常常生成多卤代产物： （白色 ↓） 如先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物。例如： 苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。例如： 7．霍夫曼消除反应 季铵碱受热很容易分解，产物和烃基的结构有关。如果烃基没有β-氢原子，加热分解 成叔胺和醇。例如： (CH3)4N +OH - (CH3)3 Ｎ ＋ CH3OH 如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。例如： （ ） CH3 2 N + HNO2 ON （ ） CH3 2 N NH2 + Br2（H2O） NH2 Br Br Br NH2 H2 SO4 NH3 SO4H NH2 SO3H + - Δ Δ CH3COCl NH2 NHCCH3 O NHCCH3 Br O Br2 H2O OH NH2 Br
(CH,),N*CH, CH,OH CH =CH, +(CH3N+H,O (CH3)3OH -A 如果有多个烃基含有β-氢原子,不同烃基消除β-氢原子生成烯烃的难易顺序为: CHCH2-> RCH,CH2-> R2 CHCH2-,结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃,这个规 律称为霍夫曼消除规则。例如 CHa, CH, CH, CHN (CH3 )3OH-A-CH3 CH2CH2 CH2CH= CH2+CH3 CH2CH2CH=CHCH, CH +( CH3)3N+H,o 15.7腈* 腈可以看成氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。低级腈是无色液体,高级腈是固 体。纯净的腈无毒,但往往混有异腈而有毒。 腈水解生成羧酸,腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如: H+ CH3CN +H,O CH3COOH+N COOH +ho NH+ 苯甲腈 苯甲酸 腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如 CHCH,CN H CHCHCHNH Na+HoC,H5 CH CHCN CH3 CH, CH,NH2
(CH3)3N +CH2CH3OH- CH2=CH2 + (CH3)3 N + H2O 如果有多个烃基含有β-氢原子，不同烃基消除β-氢原子生成烯烃的难易顺序为： CH3CH2- > RCH2CH2- > R2CHCH2- ，结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规 律称为霍夫曼消除规则。例如： 15.7 腈＊ 腈可以看成氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。低级腈是无色液体，高级腈是固 体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。 腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如： CN + H2O H + COOH + NH4 + 苯甲腈 苯甲酸 腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如： CH3CH2CN + H2 Ni CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CN Na + CH3CH2CH2NH2 HOC2H5 3 Δ + + H2O OH - N（ ） CH3 + （ ） CH3 N3 CH3CH2CH2CH2CHN (CH3 )3 OH CH3 CH3CH2CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH2CH CHCH3 + - (CH3 ) + 3N + H2O 96% 4% + + CH3COOH + NH4 H CH3CN + H2O
