第十二章醛和酮核磁共振 醛、酮、醌分子中含有官能团羰基>C=O,故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮,至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛,可用 通式表示为: R Ar R Ar 酮 (H)R 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的〖目称为醛基,醛基可以简写为-cHo,但不 能写成-COH。还有另一类特殊的不饱和环状二酮,称为醌,例如: 醌 羰基化合物广泛存在于自然界,它们既是参与生物代谢过程的重要物质,如甘油醛 (HOOH2 CHOHCHO)和丙酮酸( HOOCCOCH)是细胞代谢作用的基本成分,又是有机合成的重要原 料和中间体 12.1醛、阴的分类和命名 1.醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构,可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例 CH3CHO CH3CCE CHO 肪醛 脂肪酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度,可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如: CHCH,CHO H2=CHCHO CH2- CHCCH3 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目,可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如 oo OHC--CHO CH3CCH2 CCH 多元酮 碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体,具有相同的通式:CnH20
第十二章 醛和酮 核磁共振 醛、酮、醌分子中含有官能团羰基 ，故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用 通式表示为： 酮 醛 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不 能写成-COH。还有另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌，例如： 醌 羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原 料和中间体。 12.1 醛、酮的分类和命名 1．醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例 如： 脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如： 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如： 二元醛 二元酮 多元酮 碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：CnH2nO。 OHC CHO R1 C O R2 C R O Ar C O Ar1 Ar2 (H) R C Ar O C O H H O O O O O CHO C CH3 O CH3CHO CH3CCH3 O O CH2 CHCHO CH2 CHCCH3 O CH3CH2CHO CH3CCH2CCH3 O O O O O >C=O C O H
2.醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮,可以采用普通命名法命名,即在与羰基相连的烃基名称后面加 上“醛”或“酮”字。例如: CH3CHCHO CH3CCH CH3CCH2CH 异丁醛 甲(基)酮甲(基)乙(基)酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链,从距羰 基最近的一端编号,根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的 端,命名醛时可不用标明醛基的位次,但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时,将取代 基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母a、β、Y、……表示。命名不 饱和醛、酮时,需标出不饱和键的位置。例如 CH3-CHCHO CHE CH3CCH-HCH3 甲基丙醛或a-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮 CH CHCCHCH3 CH3CH=CHCHO Br Br 2,4-二溴-3-戊酮或a,a’-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛 羰基在环内的脂环酮,称为“环某酮”,如羰基在环外,则将环作为取代基。例如 CHO H3 3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 4-环己二酮 命名芳香醛、酮时,把芳香烃基作为取代基。例如: CHCH CH,CCH 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 某些醛常用俗名。例如 CHO CHO HECHCHO 苦杏仁油(苯甲醛)水杨醛(2-羟基苯甲醛)肉桂醛(3-苯基丙烯醛) 12.2醛、酮的物理性质 室温下,除甲醛是气体外,十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体,高级脂肪醛、酮 和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味,低级醛具有强烈的刺激气味,中级醛具 有果香味,所以含有C-Co个碳原子的醛可用于配制香料
2．醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加 上“醛”或“酮”字。 例如： 异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰 基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一 端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代 基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不 饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如： 2-甲基丙醛 或 α-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮 2，4-二溴-3-戊酮 或 α,α'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛 羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如： 3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1，4-环己二酮 命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基。例如： 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 某些醛常用俗名。例如： 苦杏仁油（苯甲醛） 水杨醛（2-羟基苯甲醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛） 12.2 醛、酮的物理性质 室温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮 和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味，低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛具 有果香味，所以含有 C9-C10 个碳原子的醛可用于配制香料。 CH3CHCHO CH3 CH3CCH3 O CH3CCH2CH3 O O CCH3 CH3 CHCHO CH3 O CH CCH CHCH 3 2 3 CH3 Br CHCCH Br CH3 O CH3 CH3CH=CHCHO O CH3 CHO CH3 O O O C CH3 O C CH2CH3 CH2CCH3 O CHO CHO OH CH=CHCHO
醛、酮是极性化合物,但醛、酮分子间不能形成氢键,所以醛、酮的沸点较分子量相 近的烷烃和醚高,但比分子量相近的醇低。例如 丁烷 丙醛 丙酮 沸点/℃ 97,2 醛、酮的羰基能与水分子形成氢键,所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水,如甲 醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶,其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高 级醛、酮微溶或不溶于水,易溶于一般的有机溶剂。 12.3醛、酮的化学性质 羰基碳原子是s杂化的,三个sp杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个a 键,它们在同一平面上,键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从 侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子,因此双键电子云不是均匀地分布 在碳和氧之间,而是偏向于氧原子,形成一个极性双键,所以醛、酮是极性较强的分子。羰 基的结构如图所示。 120 幾基的结构示意图 由于羰基的极性,碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差 异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成,羰基上的加成是由亲核试剂向 电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的,而烯烃的 亲电加成反应一般是不可逆的。含有aH原子的醛、酮也存在超共轭效应,由于氧的电负 性比碳大得多,因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多,有促使α-H原子变为质子的趋势。 一些涉及aH的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外,醛、酮处于氧化一还原反应的中 间价态,它们既可被氧化,又可被还原,所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应 综上所述,醛、酮的化学反应可归纳如下 R(H< 醛的氧化反应 羰基的还原反应 RHC 羰基的亲核加成反应 aH的反应 1.羰基的亲核加成反应 (1)与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用,生成α-羟基腈。反应是可逆的,少量碱存 在可加速反应进 RI OH =0+ HCN R、OHBo H R2(H) COOH R CN R2(H)
醛、酮是极性化合物，但醛、酮分子间不能形成氢键，所以醛、酮的沸点较分子量相 近的烷烃和醚高，但比分子量相近的醇低。例如： 丁烷 丙醛 丙酮 丙醇 分子量 58 58 58 60 沸点/℃ -0.5 48.8 56.1 97.2 醛、酮的羰基能与水分子形成氢键，所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水，如甲 醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高 级醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。 12.3 醛、酮的化学性质 羰基碳原子是 sp 2 杂化的，三个 sp 2 杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ 键，它们在同一平面上，键角接近 120°。碳原子未杂化的 p 轨道与氧原子的一个 p 轨道从 侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布 在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰 基的结构如图所示。 羰基的结构示意图 由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差 异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向 电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的，而烯烃的 亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H 原子的醛、酮也存在超共轭效应，由于氧的电负 性比碳大得多，因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H 原子变为质子的趋势。 一些涉及α-H 的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中 间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。 综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下： 醛的氧化反应 羰基的还原反应 羰基的亲核加成反应 α-H 的反应 1．羰基的亲核加成反应 （1）与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈。反应是可逆的，少量碱存 在可加速反应进行。 R(H) C HC O R H δ+ δ- H2O + COOH R2 (H) C OH R1 + H (H) (H) R2 R1 CN C OH R 1 R C O HCN 2 120 C O C O
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子,所以该 反应是有机合成中增长碳链的方法 羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成,氧原子的电负性强,电子云偏向氧原 子使其带部分负电荷,碳原子带部分正电荷。如果试剂的负性部分(亲核试剂)首先进攻羰 基碳原子,则形成氧负离子中间体;如果试剂的正性部分(亲电试剂)首先进攻羰基氧原子 则形成碳正离子中间体。 亲核加成 OH O+H-CN aN-C-CN 亲电加成 两种加成方式哪种占优,主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中,碳原子 外层只有六个电子,又与电负性较强的氧原子相连,所以它是不稳定的中间体。氧负离子 中,氧原子外层有八个电子,是比较稳定的八隅体结构,而且氧原子的电负性大,具有较 强的容纳负电荷的能力,所以是较稳定的中间体。因此从理论上看,羰基与氢氰酸的加成 反应是亲核加成,而不是亲电加成。反应的第一步是CN加到羰基碳上,速度较慢,反应速 度只与CN的浓度有关:第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上,速度较快。整个反应的速 度决定于第一步的速度。碱的作用,是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN。 实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应3-4小 时,仅有一半原料起作用:若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液,则反应可在几分钟内完 成:若加入大量酸,则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应,酸抑制反应的事实,说 明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN,而不是H。因为氢氰酸是弱酸,在水溶液中存 在如下电离平衡: HCN S 加碱有利于氢氰酸离解,提高CN的浓度;加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动,降低CN 的浓度 不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异,这种活性受电子效应和空间效应 两种因素的影响。从电子效应考虑,羰基碳原子上的电子云密度愈低,愈有利于亲核试剂的 进攻,所以羰基碳原子上连接的给电子基团(如烃基)愈多,反应愈慢。从空间效应考虑 羰基碳原子上的空间位阻愈小,愈有利于亲核试剂的进攻,所以羰基碳原子上连接的基团愈 多、体积愈大,反应愈慢。由此可见,电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致 的,不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下 C=O>CH3-C-H>R-C-H> H、 CH3CCH
α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该 反应是有机合成中增长碳链的方法。 羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成，氧原子的电负性强，电子云偏向氧原 子使其带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。如果试剂的负性部分（亲核试剂）首先进攻羰 基碳原子，则形成氧负离子中间体；如果试剂的正性部分（亲电试剂）首先进攻羰基氧原子， 则形成碳正离子中间体。 亲核加成 亲电加成 两种加成方式哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中，碳原子 外层只有六个电子，又与电负性较强的氧原子相连，所以它是不稳定的中间体。氧负离子 中，氧原子外层有八个电子，是比较稳定的八隅体结构，而且氧原子的电负性大，具有较 强的容纳负电荷的能力，所以是较稳定的中间体。因此从理论上看，羰基与氢氰酸的加成 反应是亲核加成，而不是亲电加成。反应的第一步是 CN-加到羰基碳上，速度较慢，反应速 度只与 CN-的浓度有关；第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上，速度较快。整个反应的速 度决定于第一步的速度。碱的作用，是将弱亲核试剂 HCN 转变成为亲核性较强的 CN-。 实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应 3-4 小 时，仅有一半原料起作用；若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完 成；若加入大量酸，则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说 明反应中首先进攻羰基的试剂一定是 CN- ，而不是 H + 。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存 在如下电离平衡： 加碱有利于氢氰酸离解，提高 CN-的浓度；加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低 CN- 的浓度。 不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异，这种活性受电子效应和空间效应 两种因素的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度愈低，愈有利于亲核试剂的 进攻，所以羰基碳原子上连接的给电子基团（如烃基）愈多，反应愈慢。从空间效应考虑， 羰基碳原子上的空间位阻愈小，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈 多、体积愈大，反应愈慢。由此可见，电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致 的，不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下： H > R > O C H > CH3CCH3 O C H O CH3 O C H C H O > δ+ δ - δ+ δ- HCN H + + CN - + H-CN C-CN C-CN O C O + - - OH 慢 H + C O + H-CN + - C-CN OH 慢 OH 快 快 CN - C +
>R-C-R> C-CH3 实际上,只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。 (2)与亚硫酸氢钠加成醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用,亚硫酸氢钠分子中带未 共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子,生成α-羟基磺酸钠。反应是可逆的 必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液,以促使平衡向右移动 与加氢氰酸相同,只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸 氢钠溶液反应。 由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液,以白色沉淀析出,所以此反应可用 来鉴别醛、酮。另外,α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂,与稀酸或稀碱共热可分解 析出原来的羰基化合物,所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。 RCHO NaCl+ SO2+ HO R-CHSO3Na RCHO Na?SO3+ NaHCO 50 (3)与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂,非常容易与醛、酮进行加成反应, 加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇,是制备醇的最重要的方法之 R—MgX R C-OMgX H2O H 格氏试剂与甲醛作用,可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇;与其它醛作用,可得 到仲醇:与酮作用,可得到叔醇。 RMgX+HCHO燥乙 RCH,OMgX Ho← RCH,OH R-CH-OH RMgX+C=0干燥乙醚 R—C-OH 由于产物比反应物增加了碳原子,所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法 (4)与醇加成在干燥氯化氢的催化下,醛与醇发生加成反应,生成半缩醛。半缩醛 又能继续与过量的醇作用,脱水生成缩醛。反应是可逆的,必须加入过量的醇以促使平衡向 右移动 OH R ROH于HO
实际上，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。 （2）与亚硫酸氢钠加成 醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，亚硫酸氢钠分子中带未 共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子，生成 α-羟基磺酸钠。反应是可逆的， 必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。 R C O R2 (H) + HO S O O -Na + R C R1 OH SO3Na 与加氢氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸 氢钠溶液反应。 由于 α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用 来鉴别醛、酮。另外，α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解 析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。 R CH OH SO3Na HCl H2O Na2CO3 H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O RCHO + Na2SO3 + NaHCO3 （3）与格氏试剂加成 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应， 加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。 C O R MgX R C OMgX H2O H + R C OH + Mg(OH)X 格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得 到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。 RMgX + HCHO干燥乙醚RCH2OMgX H2O H + RCH2OH RMgX + R1CHO干燥乙醚 R CH R OMgX 1 H2O H + R CH OH R1 RMgX + R1 C R2 O 干燥乙醚 R C O R1 R2 MgX H2O H + R C OH R1 R2 由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。 （4）与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛 又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向 右移动。 > > CH3 O C O R > C O CH3 C O C O R R ' > > R C H O + R C H OH OR1 HCl R C H O O R1OH R1OH R1 R1 干HCl 干
缩醛 半缩醛不稳定,容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下,半缩醛可以与另一分子醇 反应生成稳定的缩醛。 酮一般不和一元醇加成,但在无水酸催化下,酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。 R1 O--CH C-O+ HOCH2CH2OH oCH 如果在同一分子中既有羰基又有羟基,只要二者位置适当(能形成五员或六员环),常 常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮,并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学 上具有重要的意义 OH CHOR CHOH CHOH CHOH O CHOH CHOH CH2-OH CH 分子内的六员环状半缩醛 醛与醇的加成反应是按下列历程进行的 OH C=0+H OHR R H R -O R OR 由于醇是弱的亲核试剂,与羰基加成的活性很低,不利于反应的进行。但在无水氯化氢 催化下,羰基氧与质子结合生成质子化的醛,增大了羰基的极性,有利于弱亲核性的醇向羰 基加成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下,又可继续与质子结合成为质子化的醇,经脱水后 成为反应活性很高的碳正离子,这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛 缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定,但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇,因 此,在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的HCl为催化剂
半缩醛 缩醛 半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇 反应生成稳定的缩醛。 酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。 如果在同一分子中既有羰基又有羟基，只要二者位置适当（能形成五员或六员环），常 常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮，并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学 上具有重要的意义。 分子内的六员环状半缩醛 醛与醇的加成反应是按下列历程进行的： 由于醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，不利于反应的进行。但在无水氯化氢 催化下，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，增大了羰基的极性，有利于弱亲核性的醇向羰 基加成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下，又可继续与质子结合成为质子化的醇，经脱水后 成为反应活性很高的碳正离子，这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛。 缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇，因 此，在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的 HCl 为催化剂。 HOCH 2CH2OH CH2 O CH2 C O R R1 R HCl 1 R + 干 C O R1 C H OH O H R C H OH R C O + H R H + + R1OH + - H + R1 H + R1OH C O R1 H R R R C H O C H OH O R1 + OH2 -H2O + C O OH .. H CHOH CHOH CHOH CH2 C O H CHOH CHOH CHOH CH2 OH R1 R1 + C H O C H O R O R H - R1 H + OR1
R OR, BOHt RCHO +R,OH 在有机合成中,常利用生成缩醛的方法来保护醛基,使活泼的醛基在反应中不被破坏, 旦反应完成后,再用酸水解释放出原来的醛基。例如,要将丙烯醛转化为丙醛或2,3- 羟基丙醛,如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法,醛基都将被破坏。如果先把醛转化为 缩醛,然后再进行催化氢化或氧化,待反应完成后用酸水解,就能达到保护醛基的目的: OR CH=CHCHO->CH,=CHCH 干H1 H/N-CHCHCH< RH°, CHCHCH OR H CH2=CHCH< oR稀冷KMPH一0、H2-gHcH (5)与水加成水也可以和羰基化合物进行加成反应,但由于水是比醇更弱的亲核试 剂,所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。例如 HCHO HOH 甲醛溶液中有99.9%都是水合物,乙醛水合物仅占58%,丙醛水合物含量很低,而丁醛 的水合物可忽略不计。 在三氯乙醛分子中,由于三个氯原子的吸电子诱导效应,它的羰基有较大的反应活性, 容易与水加成生成水合三氯乙醛 O+H—OH C—CH H OH 水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体,可作为安眠药和麻醉药。 茚三酮分子中,由于羰基的吸电子诱导效应,它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮 0+ HOH 水合茚三酮在a一氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。 2.与氨的衍生物的加成-消除反应 醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应,最初生成的加成产物容易脱水,生成含碳 氮双键的化合物,所以此反应称为加成-消除反应。 H2O C=O+ H2N-Y C—NY OH H
在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏， 一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或 2，3-二 羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为 缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的： （5）与水加成 水也可以和羰基化合物进行加成反应，但由于水是比醇更弱的亲核试 剂，所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。例如： 甲醛溶液中有 99.9%都是水合物，乙醛水合物仅占 58%，丙醛水合物含量很低，而丁醛 的水合物可忽略不计。 在三氯乙醛分子中，由于三个氯原子的吸电子诱导效应，它的羰基有较大的反应活性， 容易与水加成生成水合三氯乙醛： Cl C Cl Cl C H O + H OH Cl Cl Cl C CH OH OH 水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体，可作为安眠药和麻醉药。 茚三酮分子中，由于羰基的吸电子诱导效应，它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮： 水合茚三酮在α－氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。 2．与氨的衍生物的加成-消除反应 醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳 氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。 C O + H2N Y C OH NY -H2O C N Y H CH2=CHCHO ROH HCl OR OR CH2=CHCH 干 C OH OH H HCHO + HOH H O O OH O O O + HOH OH δ+ δ- R1OH H2O R1 R1 C O O R + RCHO + H H +
常用的氨的衍生物有: NHNH2 NHNH NH,OH NH2NH2 H,N-C-NHNH 羟胺 苯肼2,4-二硝基苯肼 氨基脲 它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下: HN--R(Ar) CEN-R 希夫( Schiff)碱 HNOH C=N--OH 肟 C=NNH2 C+O十 N一NH一 C=NNH 苯腙 2,4-二硝基苯腙 2 一NHC-NH C=NNHC—NH2 缩氨脲 羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体 有固定的熔点,收率高,易于提纯,在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用 来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂,其中2,4一二硝基苯肼与 醛、酮反应所得到的黄色晶体具有不同的熔点,常把它作为鉴定醛、酮的灵敏试剂。 该反应一般在酸催化下进行,羰基氧与质子结合,可以提高羰基的活性: C-O H C=OH 但反应的酸性不能太强,因为在强酸下,氨的衍生物能与质子结合形成盐,这将丧失它们的 亲核性: 所以反应一般控制在弱酸性溶液(醋酸)中进行。 3.a-H的反应 醛、酮分子中,与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为aH原子。由于羰基的π电 子云与α-碳氢键之间的σ电子云相互交叠产生σ-π超共轭效应,削弱了α-碳氢键,使a H更加活泼,酸性有所增强。例如乙烷中C一H键的pKa约为40,而丙酮或乙醛中C一H键 的pKa约为19-20。因此醛、酮分子中的aH表现出特别的活性。 对于脂肪醛、酮来说,α-H的活性主要表现在以H的形式离解出来,并转移到羰基氧
常用的氨的衍生物有： 它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下： 羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体， 有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用 来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂，其中 2，4—二硝基苯肼与 醛、酮反应所得到的黄色晶体具有不同的熔点，常把它作为鉴定醛、酮的灵敏试剂。 该反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性： 但反应的酸性不能太强，因为在强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的 亲核性： 所以反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。 3．α-H 的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-H 原子。由于羰基的π电 子云与α-碳氢键之间的σ电子云相互交叠产生σ-π超共轭效应，削弱了α-碳氢键，使α -H 更加活泼，酸性有所增强。例如乙烷中 C－H 键的 pKa 约为 40，而丙酮或乙醛中 C－H 键 的 pKa 约为 19-20。因此醛、酮分子中的α-H 表现出特别的活性。 对于脂肪醛、酮来说，α-H 的活性主要表现在以 H +的形式离解出来，并转移到羰基氧 NHNH2 羟胺 NH2OH NH2NH2 肼 苯肼 NH N N NH2 O2 O2 2,4-二硝基苯肼 H2N C O NHNH2 氨基脲 + C O + H + C OH + H3N Y H2N Y H + +
上,形成所谓的烯醇式异构体,但平衡主要偏向酮式一边。例如: O OH CH3 CH3-C=CH 酮式(99.9%) 烯醇式(0.1%) 简单醛、酮中烯醇式含量虽然很少,但在很多情况下,醛、酮都是以烯醇式参与反应。 当烯醇式与试剂作用时,平衡右移,酮式不断转变为烯醇式,直至酮式作用完为止, 碱可以夺取αH产生碳负离子,继而形成烯醇负离子: B:+HCH,_C-CH HB+CH2C—CH3 c盒-cH3 CH2=C—CH3 烯醇负离子中存在ρπ共轭效应,负电荷得到分散,因而烯醇负离子比较稳定。醛、 酮有许多反应是通过碳负离子进行的。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。这是由于H与氧结合后更增加了羰基的诱导效应, 从而使a-氢容易离解 O OH OH CH3-C-CH2 Hr chs H CH3--C=CH2+ H (1)卤代及碘仿反应醛、酮分子中的aH原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代, 生成α-卤代醛或a-卤代酮。例如 Ay8-CHa+Br2 z-y CH2 Br +HBr a-卤代酮是一类催泪性很强的化合物 反应是通过烯醇式进行的。和简单烯一样,烯醇是依靠它们的π电子具有亲核性来反 应的,但是烯醇比简单烯活泼得多,因为在反应中,羟基作为一个电子给予体参与反应 H CH2 CH Br +HBr 酸催化可控制反应在一卤代阶段。由于引入卤原子的吸电子效应,使羰基氧原子上的电 子云密度降低,再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。 卤代反应也可被碱催化,碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果aC为甲基, 例如乙醛或甲基酮(CHO—),则三个氢都可被卤素取代。这是由于a-H被卤素取代后,卤 原子的吸电子诱导效应使还没有取代的a-氢更活泼,更容易被取代。例如: CHr-C-CH3+X2 NaOH- CHr-C-CX3 生成的1,1,1一三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用,使碳-碳键不牢固, 在碱的作用下会发生断裂,生成卤仿和相应的羧酸盐。例如:
上，形成所谓的烯醇式异构体，但平衡主要偏向酮式一边。例如： 简单醛、酮中烯醇式含量虽然很少，但在很多情况下，醛、酮都是以烯醇式参与反应。 当烯醇式与试剂作用时，平衡右移，酮式不断转变为烯醇式，直至酮式作用完为止。 碱可以夺取α-H 产生碳负离子，继而形成烯醇负离子： 烯醇负离子中存在 p-π共轭效应，负电荷得到分散，因而烯醇负离子比较稳定。醛、 酮有许多反应是通过碳负离子进行的。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。这是由于 H +与氧结合后更增加了羰基的诱导效应， 从而使α-氢容易离解。 （1）卤代及碘仿反应 醛、酮分子中的α-H 原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代， 生成α-卤代醛或α-卤代酮。例如： α-卤代酮是一类催泪性很强的化合物。 反应是通过烯醇式进行的。和简单烯一样，烯醇是依靠它们的 π 电子具有亲核性来反 应的，但是烯醇比简单烯活泼得多，因为在反应中，羟基作为一个电子给予体参与反应。 酸催化可控制反应在一卤代阶段。由于引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电 子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。 卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果α-C 为甲基， 例如乙醛或甲基酮（CH3CO—），则三个氢都可被卤素取代。这是由于α-H 被卤素取代后，卤 原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。例如： CH3 C O CH3 + X2 NaOH CH3 C O CX3 生成的 1,1,1－三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固， 在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。例如： C O CH3 C O + Br2 CH2Br 乙醚 微量AlCl3 +HBr C Br +HBr O CH2 Br Br C CH2 O H C CH3 O B + H CH2 C O CH3 HB + CH2 C O CH3 CH2 C O CH3 CH2 C O CH3 CH3 C O CH3 H + CH3 C O CH2 H H CH3 C OH CH2 + H + CH3 C CH3 O CH3 C OH CH2 酮式（99.9％） 烯醇式（0.1％）
CH +m… 因为有卤仿生成,故称为卤仿反应,当卤素是碘时,称为碘仿反应。碘仿(CH3)是黄 色沉淀,利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。 αC上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaoI)溶液氧化为相应羰基化合物: CH3CH—R NaoI CH3-C—R H(H) O(H) 所以利用碘仿反应,不仅可鉴别CH3-C—R(H类羰基化合物,还可鉴别CHHR)类 的醇 (2)羟醛缩合反应在稀碱催化下,含α-H的醛发生分子间的加成反应,生成β-羟 基醛,这类反应称为羟醛缩合( aldol condensation)反应。例如: CH3-CH+HCH=C-H CH3 CH2CHO O 稀OH O B-羟基醛在加热下很容易脱水生成a,β-不饱和醛 CHCH— CHCHO CHCH- CHCHO+ H,o 反应起始于碱夺取醛的αH形成碳负离子: OH+HCH2—CHO 上CH2—CHO+H2O 碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子,发生亲核加成反应生成β一羟基醛: H+ CH,-CHO =CH3CH-CH2CHO CHiCH-CHCHO +H,O F CH3CH-CHCHO +OH OH 关于羟醛缩合反应的几点说明 ①不含α-H的醛,如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。 ②如果使用两种不同的含有α-H的醛,则可得到四种羟醛缩合产物的混合物,不易 分离,无制备意义 ③如果一个含aH的醛和另一个不含a-H的醛反应,则可得到收率好的单一产物。 例如: 稀NaOH △ CHCHCHO CH= CHO CH3 CH2 CHO H2O ④两分子酮进行缩合时,由于电子效应和空间效应的影响,在同样的条件下,只能得 到少量缩合产物。例如:
因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿（CHI3）是黄 色沉淀，利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。 α-C 上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物： (H) C R O CH3 NaOI (H) CH R OH CH3 所以利用碘仿反应，不仅可鉴别 类羰基化合物，还可鉴别 (H) 类 的醇。 （2）羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含α- H 的醛发生分子间的加成反应，生成 β-羟 基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。例如： CH3 CH O + HCH2 C H O 稀OH CH3CH OH CH2CHO β-羟基醛在加热下很容易脱水生成α，β-不饱和醛： 反应起始于碱夺取醛的α-H 形成碳负离子： 碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应生成β-羟基醛： 关于羟醛缩合反应的几点说明： ① 不含α-H 的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应。 ② 如果使用两种不同的含有α-H 的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易 分离，无制备意义。 ③ 如果一个含α-H 的醛和另一个不含α-H 的醛反应，则可得到收率好的单一产物。 例如： ④ 两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，在同样的条件下，只能得 到少量缩合产物。例如： CH3 C O C X X X NaOH CH3C O O + CHX3 H2O OH CH3CH R CH3 CH3CH CH + CH CHO OH CH H CHO H2O δ + δ- -H2O 稀NaOH CH3 CHCHCHO + CH3CH2CHO CHO OH CH3 CH CCHO H2O OH + H CH2 CHO CH2 CHO+ CH3CH CH2CHO O CH3CH CH2CHO + H2O OH + OH CH3 O C + CH2 CHO CH3CH CH2CHO O H CH3 C O R(H)
