第七章多环芳烃和非苯芳烃 7.1稠环芳烃 萘是有光亮的白色片状晶体,熔点80.2℃,沸点218℃,不溶于水,易溶于乙醇、乙 醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大,易升华,有特殊气味,具有驱虫防 蛀作用,过去曾用于制作“卫生球”。近年来研究发现,萘可能有致癌作用,现使用樟脑取 代萘制造卫生球。萘在工业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤焦油和石油。 1.萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为C1JH,是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成,两个苯环处于同一 平面上。萘分子中每个碳原子均以s杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键,每个碳原子 的p轨道互相平行,侧面重叠形成一个闭合共轭大π键,因此同苯一样具有芳香性。但萘和 苯的结构不完全相同,萘分子中两个共用碳上的p轨道除了彼此重叠外,还分别与相邻的另 外两个碳上的p轨道重叠,因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的,导致碳碳键长 不完全等同,所以萘的芳香性比苯差。 萘分子中碳碳键长数据如下:01421mm01363nm 0.1415nm 0.1418nm 萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。苯的离域能为150.5kJ·moI,如果萘的 芳香性和苯一样,萘的离域能应为苯的离域能的2倍,而事实上萘的离域能仅是250kJ·mol'。 由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同,因此萘的衍生物命名时,无论萘环上有几个 取代基,取代基的位置都要注明。萘环的编号方法如下: 其中,1、4、5、8位置相同,称做α-位:2、3、6、7位置相同,称做β-位 1甲基萘 2甲基萘 5·硝基-2萘磺酸 a甲基萘 β甲基萘 2.萘的化学性质 由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的,因此它的芳香性比苯差 (1)取代反应萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定,萘环的a-位电子云密度比 β-位高,因此亲电取代主要发生在a-位。但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于a 位取代产物,所以当温度较高时,主要为β-位取代产物 在三氯化铁催化下,将氯气通入萘的苯溶液中,主要生成a-氯萘 a-氯萘(95%)
第七章 多环芳烃和非苯芳烃 7.1 稠环芳烃 萘是有光亮的白色片状晶体，熔点 80.2 o C ，沸点 218 o C，不溶于水，易溶于乙醇、乙 醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防 蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取 代萘制造卫生球。萘在工业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤焦油和石油。 1．萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为 C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一 平面上。萘分子中每个碳原子均以 sp 2 杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子 的 p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。但萘和 苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的 p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另 外两个碳上的 p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长 不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。 萘分子中碳碳键长数据如下： 萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。苯的离域能为 150.5kJ•mol-1，如果萘的 芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是250kJ•mol-1。 由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个 取代基，取代基的位置都要注明。萘环的编号方法如下： 其中，1、4、5、8 位置相同，称做α-位；2、3、6、7 位置相同，称做β-位。 2．萘的化学性质 由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。 （1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定，萘环的α-位电子云密度比 β-位高，因此亲电取代主要发生在α-位。但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于α- 位取代产物，所以当温度较高时，主要为β-位取代产物。 在三氯化铁催化下，将氯气通入萘的苯溶液中，主要生成α-氯萘。 1 2 3 5 4 6 7 8 α α α α β β β β CH3 CH3 SO3H NO2 -甲基萘 -甲基萘 硝 基 萘磺酸 甲基萘 甲基萘 1 2 α - - β - - 5 2- α -氯萘 Cl FeCl3 Cl + 2 ( ) 95 % 0.1418 nm 0.1415 nm 0.1421nm 0.1363nm
萘用混酸进行硝化,主要生成α-硝基萘。α-硝基萘是合成染料和农药的中间体 +成MOH2SO 硝基萘(90-95%) 萘在较低的温度下磺化,主要生成α-萘磺酸。在较高温度时磺化,主要生成β-萘磺酸 因磺化反应是可逆的,温度升高使最初生成的α-萘磺酸转化为对热更为稳定的β-萘磺酸。 a-萘磺酸 + H2so4 SOH阝·萘磺酸 萘环上亲电取代反应的定位规律:萘环上有一供电子的定位基时,主要发生同环取代 (即取代发生在定位基所在的苯环上)。若定位基位于a位,取代基主要进入同环的另 位。若定位基位于β位,取代基则主要进入定位基相邻的a位。当萘环上有一吸电子的定位 基时,主要发生异环取代,取代基主要进入异环的两个a位。 (2)氧化反应萘比苯容易被氧化,在不同的条件下,可分别被氧化生成邻苯二甲酸酐 和1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 CrO3 CH3COOH 10~15° 14-萘醌 一般来说,萘氧化的产物为苯的衍生物,仍保留一个苯环,表明苯比萘稳定。 7.2其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C1AH,互为同分异构体。它们都是由三个苯环稠合而成的,并且 三个苯环都处在同一平面上。不同的是,蒽的三个苯环的中心在一条直线上,而菲的三个苯 环的中心不在一条直线上。 蒽的结构式 菲的结构式 蒽、菲每个碳原子上的p轨道互相平行,从侧面重叠形成闭合大π键,因此它们都具有 芳香性。但各个p轨道重叠的程度不完全等同,环上电子云密度分布比萘环更加不均匀,所
萘用混酸进行硝化，主要生成α-硝基萘。α-硝基萘是合成染料和农药的中间体。 萘在较低的温度下磺化，主要生成α-萘磺酸。在较高温度时磺化，主要生成β-萘磺酸。 因磺化反应是可逆的，温度升高使最初生成的α-萘磺酸转化为对热更为稳定的β-萘磺酸。 萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取代 （即取代发生在定位基所在的苯环上）。若定位基位于α位，取代基主要进入同环的另一α 位。若定位基位于β位，取代基则主要进入定位基相邻的α位。当萘环上有一吸电子的定位 基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个α位。 （2）氧化反应 萘比苯容易被氧化，在不同的条件下，可分别被氧化生成邻苯二甲酸酐 和 1，4-萘醌。 一般来说，萘氧化的产物为苯的衍生物，仍保留一个苯环，表明苯比萘稳定。 7.2 其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为同分异构体。它们都是由三个苯环稠合而成的，并且 三个苯环都处在同一平面上。不同的是，蒽的三个苯环的中心在一条直线上，而菲的三个苯 环的中心不在一条直线上。 蒽、菲每个碳原子上的 p 轨道互相平行，从侧面重叠形成闭合大π键，因此它们都具有 芳香性。但各个 p 轨道重叠的程度不完全等同，环上电子云密度分布比萘环更加不均匀，所 90 硝基萘（ ~ 95%） NO2 H2SO4 HNO3 α - + 萘磺酸 -萘磺酸 160。C SO3H SO3H 。C 。C 160 6 0 + H2SO4 β α - 蒽的结构式 10 8 9 7 6 5 4 3 2 1 菲的结构式 9 10 8 7 6 5 4 3 2 1 ， 1 ，4 -萘醌 邻苯二甲酸酐 O O 10 15。C CrO3 CH3COOH O O O C C 450。C V2O5 + O2 ~
以蒽、菲的芳香性比萘差。 在蒽环和菲环上,9,10位(也称γ-位)的电子云密度最高,使得9,10位最活泼, 大部分反应发生在这两个位置上 蒽为无色片状晶体,有蓝紫色荧光,熔点215℃,沸点340℃,不溶于水,难溶于乙醇 乙醚等,易溶于热苯 蒽的化学性质比萘更加活泼,容易发生氧化、加成及亲电取代反应。 菲为带光泽的白色片状晶体,溶液发蓝色荧光。熔点100.5℃,沸点340℃,不溶于 水,能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。可用于制造农药和塑料,也用作高效低毒农药和 无烟火药的稳定剂 除萘、蒽、菲外,煤焦油还含有一些其它稠环芳烃。例如: 芴 1256-二苯并蒽 1234二苯并菲 34·苯并芘 煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃,其中某些稠环芳烃具有致癌 作用,如苯并芘类稠环芳烃,特别是3,4-苯并芘有强烈的致癌作用。3,4-苯并芘为浅黄 色晶体,1933年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时,都可产生3,4- 苯并芘,在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出3,4-苯并芘,这 是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中3,4-苯并芘的含量,是环境监测项目的重要 指标之 7.3非苯芳烃 7.3.1休克尔( E. Huckel)规则 以上讨论的芳香烃都含有苯环结构,它们都具有不同程度的芳香性。那么是否意味着具 有芳香性的化合物一定都要含有苯环呢? 后来相继合成了一些单环多烯烃,它们虽不含苯环结构,但却有类似于苯环的芳香性。 为了解释这一问题,1936年,德国物理学家E. Huckel根据大量的实验结果,应用分子轨道 法计算了单环多烯π电子的能级,提出了一个判别芳香体系的规则,称为休克尔规则。其要 点是:组成环的碳原子均为s2杂化且都处在同一平面上(此时每个碳原子上的p轨道可彼 此重叠形成闭合大π键),π电子数符合4n+2的体系(n=0,1,2,3…),具有与惰性气体 相类似的闭壳层结构,因而能显示出芳香性。多年来,休克尔规则在解释大量实验事实和预 言新的芳香体系方面是非常成功的。 苯分子是一平面形结构,π电子数为6,符合休克尔规则,所以具有芳香性 环丁二烯和环辛四烯分别具有4个和8个π电子,均不符合休克尔规则,因此它们都无 芳香性
以蒽、菲的芳香性比萘差。 在蒽环和菲环上，9，10 位（也称γ-位）的电子云密度最高，使得 9，10 位最活泼， 大部分反应发生在这两个位置上。 蒽为无色片状晶体，有蓝紫色荧光，熔点 215 o C，沸点 340 o C，不溶于水，难溶于乙醇、 乙醚等，易溶于热苯。 蒽的化学性质比萘更加活泼，容易发生氧化、加成及亲电取代反应。 菲为带光泽的白色片状晶体，溶液发蓝色荧光。熔点 100.5 o C，沸点 340 o C ，不溶于 水，能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。可用于制造农药和塑料，也用作高效低毒农药和 无烟火药的稳定剂。 除萘、蒽、菲外，煤焦油还含有一些其它稠环芳烃。例如： 煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌 作用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是 3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。3，4-苯并芘为浅黄 色晶体，1933 年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生 3，4- 苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出 3，4-苯并芘，这 是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中 3，4-苯并芘的含量，是环境监测项目的重要 指标之一。 7.3 非苯芳烃 7.3.1 休克尔（E.Hückel）规则 以上讨论的芳香烃都含有苯环结构，它们都具有不同程度的芳香性。那么是否意味着具 有芳香性的化合物一定都要含有苯环呢？ 后来相继合成了一些单环多烯烃，它们虽不含苯环结构，但却有类似于苯环的芳香性。 为了解释这一问题，1936 年，德国物理学家 E.Hückel 根据大量的实验结果，应用分子轨道 法计算了单环多烯π电子的能级，提出了一个判别芳香体系的规则，称为休克尔规则。其要 点是：组成环的碳原子均为 sp 2 杂化且都处在同一平面上（此时每个碳原子上的 p 轨道可彼 此重叠形成闭合大π键），π电子数符合 4n+2 的体系（n=0，1，2，3…），具有与惰性气体 相类似的闭壳层结构，因而能显示出芳香性。多年来，休克尔规则在解释大量实验事实和预 言新的芳香体系方面是非常成功的。 苯分子是一平面形结构，π电子数为 6，符合休克尔规则，所以具有芳香性。 环丁二烯和环辛四烯分别具有 4 个和 8 个π电子，均不符合休克尔规则，因此它们都无 芳香性。 茚 芴 芘 屈 3 ，4 -苯并芘 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 2 3 5 4 6 2 3 4 1，2，5，6 - 二苯并蒽 1，2，3，4-二苯并菲
环丁二烯 环辛四烯 环丁二烯非常不稳定,一旦生成很快又会分解。环辛四烯并不是平面形的,而是含有交替单、 双键的“马鞍形”,因此不能形成芳香体系特有的闭合共轭大π键,π电子云是定域的,其 碳碳单键和碳碳双键的键长分别为0.134m和0.147nm,具有烯烃的典型性质。 0.147 0.134 环辛四烯 环癸戊烯 环癸戊烯([10]-轮烯))有10个π电子,π电子数虽然符合4n+2规则(n=2),但由于轮 内两个跨环氢原子相距较近,具有强烈的排斥作用,使环上碳原子不能处于同一平面内,故 不能形成闭合大π键,所以无芳香性 7.3.2非苯芳烃 一些虽不含苯环结构,但符合休克尔规则,显示一定芳香性的环状烃,称为非苯芳烃。 环丙烯正离子为平面结构,碳原子均为s杂化,π电子数为2,符合休克尔规则(n=0) 具有芳香性。它的一个空的p轨道和两个含单电子的p轨道彼此重叠形成一个闭合大π键 两个π电子均匀地分布在三个碳原子上,因此环丙烯正离子是稳定的 成写成/ 环丙烯正离子 环丙烯正离子是最小的芳香环系,环上可以发生取代反应。现已合成了许多含取代基的 环丙烯正离子的化合物。例如 C6H5- H5 环戊二烯负离子是最早认识的一个芳香负离子。在苯中用钾处理环戊二烯,可以很方便 地制得环戊二烯负离子的钾盐。环戊二烯负离子为平面结构,存在一个闭合大π键,π电子 数为6,符合休克尔规则(n=1),所以具有芳香性。它的6个π电子平均分布在5个碳原子 上,是最稳定的一个负离子,能同许多亲电试剂发生取代反应 ]一K 环戊二烯负离子 [18]-轮烯的所有碳原子均在同一平面上,有一闭合大π键,π电子数为18,符合4n+2
环丁二烯 环辛四烯 环丁二烯非常不稳定，一旦生成很快又会分解。环辛四烯并不是平面形的，而是含有交替单、 双键的“马鞍形”，因此不能形成芳香体系特有的闭合共轭大π键，π电子云是定域的，其 碳碳单键和碳碳双键的键长分别为 0.134nm 和 0.147nm，具有烯烃的典型性质。 环辛四烯 环癸戊烯 环癸戊烯([10]-轮烯)）有 10 个π电子，π电子数虽然符合 4n+2 规则(n=2)，但由于轮 内两个跨环氢原子相距较近，具有强烈的排斥作用，使环上碳原子不能处于同一平面内，故 不能形成闭合大π键，所以无芳香性。 7.3.2 非苯芳烃 一些虽不含苯环结构，但符合休克尔规则，显示一定芳香性的环状烃，称为非苯芳烃。 环丙烯正离子为平面结构，碳原子均为 sp 2 杂化，π电子数为 2，符合休克尔规则（n=0）, 具有芳香性。它的一个空的 p 轨道和两个含单电子的 p 轨道彼此重叠形成一个闭合大π键， 两个π电子均匀地分布在三个碳原子上，因此环丙烯正离子是稳定的。 环丙烯正离子 环丙烯正离子是最小的芳香环系，环上可以发生取代反应。现已合成了许多含取代基的 环丙烯正离子的化合物。例如： + Cl Cl Cl + H C6H5 C6H5 环戊二烯负离子是最早认识的一个芳香负离子。在苯中用钾处理环戊二烯，可以很方便 地制得环戊二烯负离子的钾盐。环戊二烯负离子为平面结构，存在一个闭合大π键，π电子 数为 6，符合休克尔规则（n=1），所以具有芳香性。它的 6 个π电子平均分布在 5 个碳原子 上，是最稳定的一个负离子，能同许多亲电试剂发生取代反应。 环戊二烯负离子 [18]-轮烯的所有碳原子均在同一平面上，有一闭合大π键，π电子数为 18，符合 4n+2 或写成 + H H 0.134 0.147 nm nm +K K C6H6 K + 或 —
规则(n=4),具有芳香性。X光衍射证明,它的碳碳单键和碳碳双键的键长几乎相等,表明 大π键电子云是高度离域的,因此[18]-轮烯可以稳定的存在,把它加热到230℃仍不分解, 是一个典型的大环非苯芳烃。 18}-轮烯 休克尔规则所预言的许多芳香化合物的母体及其衍生物都己陆续合成出来。此外,芳香性的 规律不仅适用于单环多烯,而且已推广到稠环共轭体系,并扩展到多环非交替烃体系,均取 得了有意义的成果
规则（n=4），具有芳香性。X 光衍射证明，它的碳碳单键和碳碳双键的键长几乎相等，表明 大π键电子云是高度离域的，因此[18]-轮烯可以稳定的存在，把它加热到 230o C 仍不分解， 是一个典型的大环非苯芳烃。 休克尔规则所预言的许多芳香化合物的母体及其衍生物都已陆续合成出来。此外，芳香性的 规律不仅适用于单环多烯，而且已推广到稠环共轭体系，并扩展到多环非交替烃体系，均取 得了有意义的成果。 H H H H H H H H H H H H H H H H H H [ ] 18 - 轮烯