.1028 北京科技大学学报 第35卷 在诸如航空航天、核动力、汽车、消防、化工和油 行为、力学性能和记忆特性的影响规律 气勘探工程领域，均需要形状记忆合金能够在较高 1 的温度下(>150℃)工作.因此，近年来对高温形状 实验方法 记忆合金的研究受到了人们的关注1-到 选用纯镍、锰、镓和铁（纯度分为99.98%、 近年来，Heusler型的Ni2MnGa由于其具有的 99.95%、99.99%和99.9%)为原料，采用WS4型真空 大磁致应变性能而吸引了各国学者的关注4-6).同 非自耗电弧炉熔炼Ni56Mn25-rFerGa19(x=0,2,4, 时研究发现，Ni-Mm-Ga合金具有从奥氏体相到马氏 6,8,10)合金，分别简记为0Fe、2Fe、4Fe、6Fe、8Fe 体相的热弹性马氏体相变，且其马氏体相变温度对 和10Fe.为确保合金成分均匀，合金锭均经过四 成分非常敏感，相变温度可提高到350℃以上7-8， 次以上的反复熔炼，控制铸锭重量变化小于0.2%. 因此也是一种典型的高温形状记忆合金材料.许多 将真空封装在石英管中的钮扣铸锭在850℃下均 相关的研究表明，一些富Ni的Ni-Mn-Ga合金具 匀化处理48h后，迅速击破石英管并将合金锭淬 有较高相变温度8-1、良好的形状记忆性能9-1、 入水中.采用线切割从均匀化处理后的合金锭上 较高的超弹性能2和优异的热循环稳定性3].相 切取试样.利用OLYMPUS BX51M型光学显微镜 对于其他的高温形状记忆合金（如T-Ni-Hf、Cu-A1- (OM)观察合金的微观组织，金相样品采用的磨蚀 Ni及Ti-Ni-Pd合金)来说，Ni-Mn-Ga合金具有的 剂为20mLHC1+20mLH20+4gCuS04.使用 优异性能及相对低的成本，使其具有更大的发展潜 S-530型扫描电子显微镜(SEM)附带的Link ISIS 力.由于Ni-Mn-Ga合金容易发生沿晶断裂，多晶 6498型能谱仪(EDS)分析合金相成分.采用Re 样品在应力/磁场作用下容易发生脆性断裂o,而 gaku D/max2200pc型X射线衍射仪(XRD)进行 单晶样品脆性断裂倾向减弱，在一定程度上限制 相组成分析，采用CuK.靶，工作电压40kV,扫描 了Ni-Mn-Ga高温形状记忆合金的应用.因此，需 范围20°90°，扫描速率为6min-1.采用Perkin- 要改善Ni-Mn-Ga合金的韧性.研究发现，通过快 Elmer DSC-7差示扫描热分析仪(DSC)来测量合金 速凝固获得较细小的晶粒组织可以起到细晶强化的 的马氏体相变特征温度，在热分析曲线上用切线法 作用，如Ni54Mn2sGa21钮扣锭样品的抗压强度和 确定马氏体相变和逆相变的开始、终止和峰值温度 压缩变形率仅有440MPa和10%，而经快速凝固 (TMs:TMf:TMp)H (TAs;TAf,TAp). 后的棒状样品的抗压强度和压缩变形率可达到970 将部分熔炼好的合金锭在电弧炉中重新熔化， MPa和16%10.通过添加第四组元引入韧性第二 用水冷铜坩埚底部的吸铸装置直接将熔化的液态金 相形成的复相组织强化也是一条可能的途径，如添 属浇铸成φ5mm×100mm的均匀棒状试样，该凝固 加Co、Cu或Cr14-18.目前，添加Fe对Ni-Mn- 过程冷却速度很快，因此获得的是快速凝固的细晶 Ga合金的影响也引起了广泛关注19-2习，文献[19 合金铸棒.经真空均匀化处理并淬火后，采用线切 和[20]均通过快速凝固的方法制备了Ni-Mn-Fe-Ga 割从中心切取若干尺寸为中3mm×5mm的圆柱形 合金甩带，并发现退火会提高Ni-Mn-Fe-Ga合金的 压缩试样.压缩试验在MTS-880型万能材料试验机 马氏体相变温度和居里温度，同时会降低相变滞后 上进行，应变速率为0.05 mm-min-1,沿轴向压缩. 和磁滞1：随Fe含量的增加奥氏体相的磁化强 实验前测量试样的轴向尺寸为o.测量合金的抗压 度会升高，而马氏体相的磁化强度会降低2o:对 强度和压缩变形率时直接加载将试样压至破坏，然 Nis0.5Mn25-zFezGa24.5 Ni50.4Mn28-zFerGa21.6 后通过随后的应力-应变曲线确定试样的抗压强度 究表明，随F®含量增加，马氏体相变温度降低，居 (QMPa)和压缩变形率(%).测量其形状记忆性能时 里温度升高，同时相变滞后加大21：Wang等22对 将试样加压到一定的预应变后卸载，测出此时的试 Ni48.7Mn30.1-xFezGa21.2(z=0~11)铁磁形状记忆合 样长度为1，然后把卸载后的试样加热到其马氏体 金的研究表明，添加F会提高合金的硬度并改善 相变温度之上约100℃保温5mim后空冷，测得此 断裂韧性.可以看出，相关研究主要集中在低相变 时的试样长度为2，采用下列公式计算试样的形状 温度的磁驱动Ni-Mn-Fe-Ga合金，而对于具有较高 记忆性能数据 相变温度的Ni-Mn-Fe-Ga合金的研究较少.同时， 形状记忆回复应变： 添加Fe引入复相组织并结合快速凝固的方法同时 改善Ni-Mnm-Ga高温形状记忆合金韧性的研究也未 (h2-h1)/ho×100%. 见报道.本工作将研究添加不同含量的Fe取代Mn 对Ni-Mn-Ga高温形状记忆合金的微观组织、相变 形状记忆回复率：· 1028 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 在诸如航空航天、核动力、汽车、消防、化工和油 气勘探工程领域，均需要形状记忆合金能够在较高 的温度下 (>150 ℃) 工作. 因此，近年来对高温形状 记忆合金的研究受到了人们的关注[1−3] . 近年来，Heusler 型的 Ni2MnGa 由于其具有的 大磁致应变性能而吸引了各国学者的关注[4−6] . 同 时研究发现，Ni-Mn-Ga 合金具有从奥氏体相到马氏 体相的热弹性马氏体相变，且其马氏体相变温度对 成分非常敏感，相变温度可提高到 350 ℃以上[7−8]， 因此也是一种典型的高温形状记忆合金材料. 许多 相关的研究表明，一些富 Ni 的 Ni-Mn-Ga 合金具 有较高相变温度[8−11]、良好的形状记忆性能[9−11]、 较高的超弹性能[12] 和优异的热循环稳定性[13] . 相 对于其他的高温形状记忆合金 (如 Ti-Ni-Hf、Cu-Al￾Ni 及 Ti-Ni-Pd 合金) 来说，Ni-Mn-Ga 合金具有的 优异性能及相对低的成本，使其具有更大的发展潜 力. 由于 Ni-Mn-Ga 合金容易发生沿晶断裂，多晶 样品在应力/磁场作用下容易发生脆性断裂[10]，而 单晶样品脆性断裂倾向减弱[9]，在一定程度上限制 了 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金的应用. 因此，需 要改善 Ni-Mn-Ga 合金的韧性. 研究发现，通过快 速凝固获得较细小的晶粒组织可以起到细晶强化的 作用，如 Ni54Mn25Ga21 钮扣锭样品的抗压强度和 压缩变形率仅有 440 MPa 和 10%，而经快速凝固 后的棒状样品的抗压强度和压缩变形率可达到 970 MPa 和 16%[10] . 通过添加第四组元引入韧性第二 相形成的复相组织强化也是一条可能的途径，如添 加 Co、Cu 或 Cr[14−18] . 目前，添加 Fe 对 Ni-Mn￾Ga 合金的影响也引起了广泛关注[19−22] , 文献 [19] 和 [20] 均通过快速凝固的方法制备了 Ni-Mn-Fe-Ga 合金甩带，并发现退火会提高 Ni-Mn-Fe-Ga 合金的 马氏体相变温度和居里温度，同时会降低相变滞后 和磁滞 [19]；随 Fe 含量的增加奥氏体相的磁化强 度会升高，而马氏体相的磁化强度会降低[20]；对 Ni50.5Mn25−xFexGa24.5 和 Ni50.4Mn28−xFexGa21.6 研 究表明，随 Fe 含量增加，马氏体相变温度降低，居 里温度升高，同时相变滞后加大[21]；Wang 等[22] 对 Ni48.7Mn30.1−xFexGa21.2 (x=0∼11) 铁磁形状记忆合 金的研究表明，添加 Fe 会提高合金的硬度并改善 断裂韧性. 可以看出，相关研究主要集中在低相变 温度的磁驱动 Ni-Mn-Fe-Ga 合金，而对于具有较高 相变温度的 Ni-Mn-Fe-Ga 合金的研究较少. 同时， 添加 Fe 引入复相组织并结合快速凝固的方法同时 改善 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金韧性的研究也未 见报道. 本工作将研究添加不同含量的 Fe 取代 Mn 对 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金的微观组织、相变 行为、力学性能和记忆特性的影响规律. 1 实验方法 选用纯镍、锰、镓和铁 (纯度分为 99.98%、 99.95%、99.99%和 99.9%) 为原料，采用 WS-4 型真空 非自耗电弧炉熔炼 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) 合金，分别简记为 0Fe、2Fe、4Fe、6Fe、8Fe 和 10Fe. 为确保合金成分均匀，合金锭均经过四 次以上的反复熔炼，控制铸锭重量变化小于 0.2%. 将真空封装在石英管中的钮扣铸锭在 850 ℃下均 匀化处理 48 h 后，迅速击破石英管并将合金锭淬 入水中. 采用线切割从均匀化处理后的合金锭上 切取试样. 利用 OLYMPUS BX51M 型光学显微镜 (OM) 观察合金的微观组织，金相样品采用的磨蚀 剂为 20 mL HCl ＋ 20 mL H2O ＋ 4 g CuSO4. 使用 S-530 型扫描电子显微镜 (SEM) 附带的 Link ISIS 6498 型能谱仪 (EDS) 分析合金相成分. 采用 Re￾gaku D/max 2200pc 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行 相组成分析，采用 Cu Kα 靶，工作电压 40 kV，扫描 范围 20◦∼90◦，扫描速率为 6 ◦ ·min−1 . 采用 Perkin￾Elmer DSC-7 差示扫描热分析仪 (DSC) 来测量合金 的马氏体相变特征温度，在热分析曲线上用切线法 确定马氏体相变和逆相变的开始、终止和峰值温度 (TMs, TMf,TMp) 和 (TAs, TAf, TAp). 将部分熔炼好的合金锭在电弧炉中重新熔化， 用水冷铜坩埚底部的吸铸装置直接将熔化的液态金 属浇铸成 φ5 mm×100 mm 的均匀棒状试样，该凝固 过程冷却速度很快，因此获得的是快速凝固的细晶 合金铸棒. 经真空均匀化处理并淬火后，采用线切 割从中心切取若干尺寸为 φ3 mm×5 mm 的圆柱形 压缩试样. 压缩试验在 MTS-880 型万能材料试验机 上进行，应变速率为 0.05 mm·min−1，沿轴向压缩. 实验前测量试样的轴向尺寸为 h0. 测量合金的抗压 强度和压缩变形率时直接加载将试样压至破坏，然 后通过随后的应力 - 应变曲线确定试样的抗压强度 (MPa) 和压缩变形率 (%). 测量其形状记忆性能时 将试样加压到一定的预应变后卸载，测出此时的试 样长度为 h1，然后把卸载后的试样加热到其马氏体 相变温度之上约 100 ℃保温 5 min 后空冷，测得此 时的试样长度为 h2，采用下列公式计算试样的形状 记忆性能数据. 形状记忆回复应变： (h2 − h1)/h0 × 100%. 形状记忆回复率：