,358 北京科技大学学报 第32卷 612m处的红色发射峰).这说明铕元素以E+ 光性能变强，即增强了E+电子跃迁能力，电子跃 形式掺杂到了TD2纳米体系中，并且Eu+发射峰 迁能力越强，体系中跃迁的光生载流子数目越多，从 的宽化也体现了纳米材料的主要光谱特征现象. 而氧空位的含量也越多，氧空位对光生电子的束缚 可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获，同时进一 步生成氧自由基·O2,其活性组分能够加速有机物 的氧化6，即随着Y3+的掺入，光催化活性也逐渐 变强.但是，TD2纳米体系的光致发光机制非常复 1(YEuTiO 1(YEuTiO. 杂，因此发光强度和光催化活性之间的定量关系有 1%(YEuTio 待于进一步研究 1%Eu"TiO, 100- -■-1%Y3/Ti0, ·-1%Ya,E/Tm0 804-19%0oE/T0 560580600620640660680700 波长mm 60 图5不同样品的发射光谱图 Fig 5 Em ission speetra of different samples --1%(YE)/Ti0 由图5还可知，在总稀土含量相同的条件下，部 -◆-1%EuTi0, -*-Ti0. 分Y3+取代了Eu+时，Eu+的发射峰强度反而变 强.说明在TD2纳米体系中无多电子的Y+对 20 20 40 50 60 Eu+的发光有一定的敏化作用，这可能是因为稀土 t/min Y+的掺入使E所处的环境更不对称的缘故，因 图6不同样品紫外光光催化降解曲线 Fig6 Photocatalytic degradation plots of different samples under UV 为Eu+发射光谱中590m处吸收峰归属于Eu3+f light 电子5D。→'F1磁偶极跃迁，612mm处吸收峰归属于 E+电子5D。→F2电偶极跃迁，如果Eu处于不 3结论 对称性位置，那么Eu+发射光谱峰以D,→7F2电偶 极跃迁峰为主峰，而且所处环境的不对称性越强，对 本文采用溶胶凝胶法制备了系列不同比例的 此发射峰强度的影响越大) Eu+和Y+双稀土共掺杂的TD2纳米粉体.Em+ 2.4光催化性能测试 和Y+双稀土共掺杂能更有效抑制TD2纳米晶体 图6为以甲基蓝为目标污染物，Eu+和Y3+单 的晶变，提高其比表面积.样品%(Y+,E+)/ 一掺杂以及Eu和Y+双稀土共掺杂TD2纳米粉 T02的紫外可见吸收曲线与样品%E+尔D2 体紫外光光催化降解曲线.由图可知，同条件下制 相比，均有一定的蓝移现象，从荧光发射光谱比较 备的混相TD2纳米粉体，在本实验条件下对高浓度 曲线可知，稀土总含量不变的情况下，以少量Y+替 甲基蓝溶液的光催化降解不是很明显，1h之内的降 代Eu+时，Eu+发光性能变强.即在TD2纳米体系 解率达到18%.掺杂稀土Eu+或Y+后的TD2光 中，Y3+对Eu+有一定的协同作用而使E+发光得 催化性能明显增强，特别是双稀土共掺杂TD2纳米 到敏化；Eu和Y3+双稀土离子共掺杂比单组分掺 粉体在紫外光下具有很强的光催化活性，1h之内对 杂更能有效提高TD2纳米粉体光催化活性，在1h 高浓度甲基蓝溶液的降解率均能达到99%，从 内对高浓度甲基蓝溶液的降解率均达到99%，关于 XRD和BET结果来看，随着Y3+的掺入，TD2比表 荧光性能和光催化性能之间的关系有待于进一步 面积逐渐增大，使其表现为较高的光催化活性，即样 研究 品%(Y,Eu)个D2的比表面积最大，光催化 活性最强。另外，从荧光性能分析可知，样品中均显 参考文献 示了Eu+特征荧光发射峰，并且以一部分Y3+替代 E+时样品的荧光性能变强，这不仅能证明稀土钇 [1]ChoiW,Ten n A.Hoffnann M R.The mol ofmetal ion dopants n quantm-sized TD2:Corelation beteen photoreactivity and 和铕元素以三价形式掺入到TD2体系中，而且还能 charge carrier mcanbnation dynan ics J Phys Chan.1994.98 说明无多电子的Y+通过某种协同作用使E+发 (51):13669北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 612ｎｍ处的红色发射峰 ［13］．这说明铕元素以 Ｅｕ 3＋ 形式掺杂到了 ＴｉＯ2 纳米体系中‚并且 Ｅｕ 3＋发射峰 的宽化也体现了纳米材料的主要光谱特征现象 ［14］． 图 5 不同样品的发射光谱图 Ｆｉｇ．5 Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ 由图 5还可知‚在总稀土含量相同的条件下‚部 分 Ｙ 3＋取代了 Ｅｕ 3＋时‚Ｅｕ 3＋的发射峰强度反而变 强．说明在 ＴｉＯ2 纳米体系中无 ｆ多电子的 Ｙ 3＋对 Ｅｕ 3＋的发光有一定的敏化作用‚这可能是因为稀土 Ｙ 3＋的掺入使 Ｅｕ 3＋所处的环境更不对称的缘故．因 为 Ｅｕ 3＋发射光谱中 590ｎｍ处吸收峰归属于 Ｅｕ 3＋ ｆ 电子 5Ｄ0→ 7Ｆ1磁偶极跃迁‚612ｎｍ处吸收峰归属于 Ｅｕ 3＋ ｆ电子 5Ｄ0→ 7Ｆ2电偶极跃迁‚如果 Ｅｕ 3＋处于不 对称性位置‚那么 Ｅｕ 3＋发射光谱峰以 5Ｄ0→ 7Ｆ2电偶 极跃迁峰为主峰‚而且所处环境的不对称性越强‚对 此发射峰强度的影响越大 ［15］． 2∙4 光催化性能测试 图 6为以甲基蓝为目标污染物‚Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋单 一掺杂以及 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂 ＴｉＯ2 纳米粉 体紫外光光催化降解曲线．由图可知‚同条件下制 备的混相 ＴｉＯ2纳米粉体‚在本实验条件下对高浓度 甲基蓝溶液的光催化降解不是很明显‚1ｈ之内的降 解率达到 18％．掺杂稀土 Ｅｕ 3＋或 Ｙ 3＋后的 ＴｉＯ2 光 催化性能明显增强‚特别是双稀土共掺杂 ＴｉＯ2纳米 粉体在紫外光下具有很强的光催化活性‚1ｈ之内对 高浓度甲基蓝溶液的降解率均能达到 99％．从 ＸＲＤ和 ＢＥＴ结果来看‚随着 Ｙ 3＋的掺入‚ＴｉＯ2 比表 面积逐渐增大‚使其表现为较高的光催化活性‚即样 品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8‚Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2的比表面积最大‚光催化 活性最强．另外‚从荧光性能分析可知‚样品中均显 示了 Ｅｕ 3＋特征荧光发射峰‚并且以一部分 Ｙ 3＋替代 Ｅｕ 3＋时样品的荧光性能变强‚这不仅能证明稀土钇 和铕元素以三价形式掺入到 ＴｉＯ2体系中‚而且还能 说明无 ｆ多电子的 Ｙ 3＋通过某种协同作用使 Ｅｕ 3＋发 光性能变强‚即增强了 Ｅｕ 3＋电子跃迁能力．电子跃 迁能力越强‚体系中跃迁的光生载流子数目越多‚从 而氧空位的含量也越多．氧空位对光生电子的束缚 可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获‚同时进一 步生成氧自由基·Ｏ — 2 ‚其活性组分能够加速有机物 的氧化 ［16］‚即随着 Ｙ 3＋的掺入‚光催化活性也逐渐 变强．但是‚ＴｉＯ2纳米体系的光致发光机制非常复 杂‚因此发光强度和光催化活性之间的定量关系有 待于进一步研究． 图 6 不同样品紫外光光催化降解曲线 Ｆｉｇ．6 ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｌｏｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒＵＶ ｌｉｇｈｔ 3 结论 本文采用溶胶--凝胶法制备了系列不同比例的 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂的 ＴｉＯ2 纳米粉体．Ｅｕ 3＋ 和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂能更有效抑制 ＴｉＯ2 纳米晶体 的晶变‚提高其比表面积．样品 1％ （Ｙ 3＋ ｘ ‚Ｅｕ 3＋ 1—ｘ）／ ＴｉＯ2的紫外--可见吸收曲线与样品 1％ Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2 相比‚均有一定的蓝移现象．从荧光发射光谱比较 曲线可知‚稀土总含量不变的情况下‚以少量 Ｙ 3＋替 代 Ｅｕ 3＋时‚Ｅｕ 3＋发光性能变强．即在 ＴｉＯ2纳米体系 中‚Ｙ 3＋对 Ｅｕ 3＋有一定的协同作用而使 Ｅｕ 3＋发光得 到敏化；Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂比单组分掺 杂更能有效提高 ＴｉＯ2 纳米粉体光催化活性‚在 1ｈ 内对高浓度甲基蓝溶液的降解率均达到99％．关于 荧光性能和光催化性能之间的关系有待于进一步 研究． 参 考 文 献 ［1］ ＣｈｏｉＷ‚ＴｅｍｉｎＡ‚ＨｏｆｆｍａｎｎＭＲ．Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｄｏｐａｎｔｓ ｉｎｑｕａｎｔｕｍ-ｓｉｚｅｄＴｉＯ2：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ ｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ‚1994‚98 （51）：13669 ·358·