·444· 工程科学学报，第39卷，第3期 定的果壳（核）类原料制备炭分子筛，以及如何用简单 热固性酚醛树脂、助剂聚乙二醇（分子量6000）和水 的评价方法，指导精确地控制炭分子筛的孔口尺寸，提 椰壳的工业分析依据国标GB/T17664一1999，元素分 高炭分子筛制备工艺效率和产品性能，是当前面临的 析采用德国elementar公司制造Vario ELⅢ型元素分 重要课题之一. 析仪，结果如表1所示. 针对现有技术的不足，本文提出以椰壳为主体原 表1椰壳的工业分析和元素分析（质量分数） 料、酚醛树脂为黏结剂的新工艺路线，并在完善变压吸 Table I1 Proximate and ultimate analyses of the coconut shells 附(PSA)空分评价手段基础上，系统考察了炭化过程、 % 活化过程、碳沉积过程对炭分子筛中间体及成品性能 工业分析（空气干燥基） 元素分析（干燥无灰基） 的影响，从而为炭分子筛生产工艺发展和炭分子筛质 水分挥发分灰分固定碳碳氢氮氧（差值） 量评价方法提供参考方案 7.873.20.118.950.715.890.0643.34 1 实验装置及方法 1.2 炭分子筛制备工艺流程 1.1实验原料 椰壳基炭分子筛制备工艺流程如图1所示 制备炭分子筛用原料有骨料海南产椰壳、黏结剂 椰壳原料在破碎机中破碎至颗粒粒度在0.25~ 椰壳→破碎→预炭化→球磨→捏合成型→炭化→活化→沉积调孔→炭分子筛 图1炭分子筛制备工艺流程 Fig.1 Process diagram for CMS preparation 1.7mm,之后以10℃·min升温速率加热到500℃恒 附压力0.6MPa,脱附压力0.1MPa,吸附和脱附时间均 温预炭化30min得到预炭化料.椰壳预炭化条件的选 为65s,均压1s,放空2s,操作温度25℃.变压吸附空 择依据是：所得预炭化料易磨碎以减少球磨能耗：预炭 分产品气体组成分析采用GE一MG型多组分气体分析 化料存留适当的挥发分，以利于后续成型样炭化过程 仪.两塔变压吸附循环模式和装置流程图分别如表2、 中造孔.椰壳预炭化料球磨至粒度为Ds<l0μm 图2所示.实验时选用5个吸附脱附周期作为数据计 (粉体中粒度小于10μm颗粒占95%以上），所得粉体 量周期 加入一定量的热固性酚醛树脂黏结剂以及助剂聚乙二 表2变压吸附循环模式 醇和水，其中粉体/黏结剂/助剂的质量配比为100：40 Table 2 Circulation mode of PSA :32,搅拌混合均匀后通过双螺杆挤条机成型，成型颗 粒为直径约1.5mm长度1~4mm的圆柱形.成型颗 吸附塔 循环模式 粒在电热式转炉中经过炭化、活化、碳沉积等步骤，制 A 充压、吸附均压放空 脱附 均压 得成品炭分子筛.炭化过程以220g成型颗粒为原料， B 脱附 均压 充压、吸附均压放空 升温速率5~15℃·min1,终温780~860℃，恒温时间 30~120min:活化过程以150~160g二次炭化料为原 结果与讨论 料，水蒸气为活化剂，活化温度830℃，活化剂采用液 相进料高温汽化的方式：碳沉积以140~150g活化料 2.1炭分子筛的抗压强度测试 为原料，苯为调孔剂，沉积温度770℃，调孔剂采用液 在炭分子筛制备过程中，成型黏结剂的选择直接 相进料高温汽化的方式.整个实验过程中均使用N2 关系到成品炭分子筛的机械强度和性能.选用热固性 作为保护气，流量为200mL·min,转炉转速4~8r· 酚醛树脂作为黏结剂，可避免煤焦油黏结剂的热塑性 min.达到反应终点后在N2保护下自然冷却，物料 对产品强度的负面影响以及大量挥发分脱出带来的污 降至100℃以下后取出反应器. 染和安全问题 1.3炭分子筛及其中间体评价方法 表3为CMS-J、CMSG2种商业炭分子筛和自制 炭分子筛中间产品炭化样和活化样的孔隙结构表 椰壳基炭分子筛(CMS-PF)抗压强度比较，其中以样 征在JW-BK112型静态氮吸附仪上完成.炭分子筛颗 品的轴向破坏压力表示抗压强度.实验过程均选用颗 粒的抗压强度采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪 粒长度在3.0~3.3mm的圆柱形炭分子筛颗粒，随机 测试 选取10个样品做抗压强度测试. 炭分子筛的变压吸附空分性能由双塔变压吸附装 可见，以酚醛树脂作为黏结剂得到的炭分子筛机 置完成，单个吸附塔填料65~75g.测试时，额定进气 械强度明显优于商业炭分子筛.CMS-J和CMSG的 流量950mL·min,出口气量140~150mL·min1,吸 测试结果呈现出较大波动，说明在同一批样品中不同工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 定的果壳( 核) 类原料制备炭分子筛，以及如何用简单 的评价方法，指导精确地控制炭分子筛的孔口尺寸，提 高炭分子筛制备工艺效率和产品性能，是当前面临的 重要课题之一． 针对现有技术的不足，本文提出以椰壳为主体原 料、酚醛树脂为黏结剂的新工艺路线，并在完善变压吸 附( PSA) 空分评价手段基础上，系统考察了炭化过程、 活化过程、碳沉积过程对炭分子筛中间体及成品性能 的影响，从而为炭分子筛生产工艺发展和炭分子筛质 量评价方法提供参考方案． 1 实验装置及方法 1. 1 实验原料 制备炭分子筛用原料有骨料海南产椰壳、黏结剂 热固性酚醛树脂、助剂聚乙二醇( 分子量 6000) 和水． 椰壳的工业分析依据国标 GB / T 17664—1999，元素分 析采用德国 elementar 公司制造 Vario EL Ⅲ型元素分 析仪，结果如表 1 所示． 表 1 椰壳的工业分析和元素分析( 质量分数) Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coconut shells % 工业分析( 空气干燥基) 元素分析( 干燥无灰基) 水分 挥发分 灰分 固定碳 碳 氢 氮 氧( 差值) 7. 8 73. 2 0. 1 18. 9 50. 71 5. 89 0. 06 43. 34 1. 2 炭分子筛制备工艺流程 椰壳基炭分子筛制备工艺流程如图 1 所示． 椰壳原料在破碎机中破碎至颗粒粒度在0. 25 ～ 图 1 炭分子筛制备工艺流程 Fig． 1 Process diagram for CMS preparation 1. 7 mm，之后以 10 ℃·min － 1升温速率加热到 500 ℃ 恒 温预炭化 30 min 得到预炭化料． 椰壳预炭化条件的选 择依据是: 所得预炭化料易磨碎以减少球磨能耗; 预炭 化料存留适当的挥发分，以利于后续成型样炭化过程 中造孔［14］． 椰壳预炭化料球磨至粒度为 D95 ＜ 10 μm ( 粉体中粒度小于 10 μm 颗粒占 95% 以上) ，所得粉体 加入一定量的热固性酚醛树脂黏结剂以及助剂聚乙二 醇和水，其中粉体/黏结剂/助剂的质量配比为 100∶ 40 ∶ 32，搅拌混合均匀后通过双螺杆挤条机成型，成型颗 粒为直径约 1. 5 mm 长度 1 ～ 4 mm 的圆柱形． 成型颗 粒在电热式转炉中经过炭化、活化、碳沉积等步骤，制 得成品炭分子筛． 炭化过程以 220 g 成型颗粒为原料， 升温速率 5 ～ 15 ℃·min － 1，终温 780 ～ 860 ℃，恒温时间 30 ～ 120 min; 活化过程以 150 ～ 160 g 二次炭化料为原 料，水蒸气为活化剂，活化温度 830 ℃，活化剂采用液 相进料高温汽化的方式; 碳沉积以 140 ～ 150 g 活化料 为原料，苯为调孔剂，沉积温度 770 ℃，调孔剂采用液 相进料高温汽化的方式． 整个实验过程中均使用 N2 作为保护气，流量为 200 mL·min － 1，转炉转速 4 ～ 8 r· min － 1 ． 达到反应终点后在 N2 保护下自然冷却，物料 降至 100 ℃以下后取出反应器． 1. 3 炭分子筛及其中间体评价方法 炭分子筛中间产品炭化样和活化样的孔隙结构表 征在 JW--BK112 型静态氮吸附仪上完成． 炭分子筛颗 粒的抗 压 强 度 采 用 YHKC--2A 型 颗 粒 强 度 测 定 仪 测试． 炭分子筛的变压吸附空分性能由双塔变压吸附装 置完成，单个吸附塔填料 65 ～ 75 g． 测试时，额定进气 流量 950 mL·min － 1，出口气量 140 ～ 150 mL·min － 1，吸 附压力0. 6 MPa，脱附压力0. 1 MPa，吸附和脱附时间均 为 65 s，均压 1 s，放空 2 s，操作温度 25 ℃ ． 变压吸附空 分产品气体组成分析采用 GE--MG 型多组分气体分析 仪． 两塔变压吸附循环模式和装置流程图分别如表 2、 图 2 所示． 实验时选用 5 个吸附脱附周期作为数据计 量周期． 表 2 变压吸附循环模式 Table 2 Circulation mode of PSA 吸附塔 循环模式 A 充压、吸附 均压 放空 脱附 均压 B 脱附 均压 充压、吸附 均压 放空 2 结果与讨论 2. 1 炭分子筛的抗压强度测试 在炭分子筛制备过程中，成型黏结剂的选择直接 关系到成品炭分子筛的机械强度和性能． 选用热固性 酚醛树脂作为黏结剂，可避免煤焦油黏结剂的热塑性 对产品强度的负面影响以及大量挥发分脱出带来的污 染和安全问题． 表 3 为 CMS--J、CMS--G 2 种商业炭分子筛和自制 椰壳基炭分子筛( CMS--PF) 抗压强度比较，其中以样 品的轴向破坏压力表示抗压强度． 实验过程均选用颗 粒长度在 3. 0 ～ 3. 3 mm 的圆柱形炭分子筛颗粒，随机 选取 10 个样品做抗压强度测试． 可见，以酚醛树脂作为黏结剂得到的炭分子筛机 械强度明显优于商业炭分子筛． CMS--J 和 CMS--G 的 测试结果呈现出较大波动，说明在同一批样品中不同 · 444 ·