1014 工程科学学报，第42卷，第8期 6000 TC4 base-soot -TC4+60μmCr-soot 5000 kTiO2◆Al,03◆(TiAI) V,O3"MgO·(AL,V) 4000 3000 2000 1000 0 人人 1015202530354045505560657075808590 2) 图11TC4基体和60mCr层的TC4燃烧时的挥发烟雾的XRD图谱 Fig.11 XRD pattern of volatile for TC4 substrate and TC4 plated with 60 um Cr layer 2400 2200 -TC4 base-residue 2000 -TC4+60μmCr-residue 1800 TiO, NA203 1600 ◆TiO 1400 Ti,O 泰(C,O) 1200 1000 800 600 400 200 0 -20 10152025 30354045505560657075808590 2) 困12TC4基体和60nmCr层的TC4燃烧后的滴落残渣的XRD图谱 Fig.12 XRD pattem of combustion products for TC4 substrate and 60 um Cr layer 表4纯金属在常压下点燃时释放的热量四 -200 Table 4 Heat released by pure metal when ignited under normal -300 -400 pressure -500 Material Oxides formed Heat of combustion/(J-g) -600 Mg Mgo 25000 -700 Ti TiOz 16000 -800 -900 -4/3V+02→2/3V203 Al Al203 31000 -1000 -4/3Cr+02→2/3Cr,0 4/3A+0,→2/3A1,O Cr Cr203 10800 -1100 -Ti+02→+Ti02 -1200 600900120015001800210024002700 易固溶到Ti、V等过渡元素中，而不易固溶到Cr、 TPC Mo等元素中.随着温度的升高，金属的摩尔体积 图13金属氧化物熔体界面上可能的化学反应的吉布斯自由能之间 增加，溶解度增大，而且氧在不同相中的溶解度也 的比较 不同，与相的化学稳定性有关四氧化膜的完整性 Fig.13 Comparison among the Gibbs free energies of possible chemical reactions at the alloy-oxide melt interface 取决于氧化物体积与氧化所消耗的金属体积之比 メ.当=1时，氧化膜完整；<1时，氧化膜不完整， 化物的先后顺序.图I3为Ti、Cr、V、Al等金属氧 没有保护性；>1时，氧化物会产生很大的内应 化物自由焓△G与温度T的关系图（数据来源于 力，引起膜层开裂和剥落.因此，氧化膜完整性的 表5)3-24，△G的值越小，其代表的氧化物越稳定 理想比值是稍大于1，A1氧化膜=1.28，Ti氧化膜 从图中可以看出A1的氧化物的稳定性最高，合金 =1.95,Cr氧化膜=1.9922.燃烧过程中，氧化膜的 及镀层中元素与O反应的顺序为Al、Ti、V、Cr 形成与金属氧化物自由焓有关，其决定了形成氧 镀Cr前，在燃烧热与氧的共同作用下，TC4合易固溶到 Ti、V 等过渡元素中，而不易固溶到 Cr、 Mo 等元素中. 随着温度的升高，金属的摩尔体积 增加，溶解度增大，而且氧在不同相中的溶解度也 不同，与相的化学稳定性有关[21] . 氧化膜的完整性 取决于氧化物体积与氧化所消耗的金属体积之比 γ. 当 γ=1 时，氧化膜完整；γ<1 时，氧化膜不完整， 没有保护性；γ>>1 时，氧化物会产生很大的内应 力，引起膜层开裂和剥落. 因此，氧化膜完整性的 理想比值是稍大于 1. Al 氧化膜 γ=1.28，Ti 氧化膜 γ=1.95，Cr 氧化膜 γ=1.99[22] . 燃烧过程中，氧化膜的 形成与金属氧化物自由焓有关，其决定了形成氧 ∆G ∆G 化物的先后顺序. 图 13 为 Ti、Cr、V、Al 等金属氧 化物自由焓 与温度 T 的关系图（数据来源于 表 5） [23−24] ， 的值越小，其代表的氧化物越稳定. 从图中可以看出 Al 的氧化物的稳定性最高，合金 及镀层中元素与 O 反应的顺序为 Al、Ti、V、Cr. 镀 Cr 前，在燃烧热与氧的共同作用下，TC4 合 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 (Ti, Al) MgO Al2O3 V2O5 TiO2 Relative intensity 2θ/(°) TC4 base-soot TC4+60 µm Cr-soot (Al, V) 图 11    TC4 基体和 60 μm Cr 层的 TC4 燃烧时的挥发烟雾的 XRD 图谱 Fig.11    XRD pattern of volatile for TC4 substrate and TC4 plated with 60 μm Cr layer 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2θ/(°) TC4 base-residue TC4+60 µm Cr-residue 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 (Cr, O) V2O5 Al2O3 Ti2O TiO −200 2400 Relative intensity TiO2 图 12    TC4 基体和 60 μm Cr 层的 TC4 燃烧后的滴落残渣的 XRD 图谱 Fig.12    XRD pattern of combustion products for TC4 substrate and 60 μm Cr layer 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 −1200 −1100 −1000 −900 −800 −700 −600 −500 −400 −300 −200 4/3V+O2→2/3V2O3 4/3Cr+O2→2/3Cr2O3 4/3Al+O2→2/3Al2O3 Ti+O2→TiO2 Δ G/(kJ·mol−1 ) T/ºC 图 13    金属氧化物熔体界面上可能的化学反应的吉布斯自由能之间 的比较 Fig.13    Comparison among the Gibbs free energies of possible chemical reactions at the alloy-oxide melt interface 表 4    纯金属在常压下点燃时释放的热量[20] Table 4    Heat  released  by  pure  metal  when  ignited  under  normal pressure Material Oxides formed Heat of combustion/(J∙g−1) Mg MgO 25000 Ti TiO2 16000 Al Al2O3 31000 Cr Cr2O3 10800 · 1014 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期