.1220 北京科技大学学报 第29卷 (a) b 20 um 204m 图6铜表面沉积的FeCO2膜的截面形貌.(a)72h:(b)168h Fig-6 SEM morphologies of FeCOs deposited on the surface of Cu:(a)72h:(b)168h 2.3腐蚀产物膜的形成机制 Fe—Fe2++2e (1) 由上述N80钢和铜腐蚀后表面和截面微观形 其中碳钢中铁素体相相对于F3C具有更负的电位， 貌观察，并结合腐蚀过程中阴极与阳极过程分 作为阳极优先溶解，而Fe3C保留下来形成网状结 析时，可知N80钢在含C02模拟地层水中腐蚀产 构.与此同时，Fe开始与吸附在其表面的HCO3直 物膜的形成机制，如图7所示，在腐蚀的开始阶段， 接反应形成FeCO3膜，如下式： 腐蚀过程主要以Fe的阳极溶解为主，如下式： Fe+HCO3FeCO3+H+2e (2) Fe+Co时→FeCO Fe→Fe2+2e Fe+HCO→FcCO1+H+2e HCO ☐aFe C初生FeCO,O次生FeCO●FeC 图7高温高压C02腐蚀产物膜的形成机制 Fig.7 Formation mechanics of the CO:corrosion scale under high temperature and high pressure 因此形成多孔疏松的Fe3C十FeCO3腐蚀产物膜.随 着腐蚀的进行，FCO3晶体继续在原来粗大的晶粒 着腐蚀产进行，HCO3不断透过膜到达膜/基界面 上形核，此时溶液中Fe2+的浓度不断增大，Fe+和 与基体反应使腐蚀产物膜增厚，同时Fε的活性溶解 CO3的浓度比较高，FCO3的过饱和度比较大，其 使得溶液中Fe浓度增大，当FeCO3过饱和度S= 形核率比较高，晶粒比较细小，晶粒之间堆垛比较致 [Fe2+]×[Co3]/Ksp>1即介质中[Fe2+]× 密.从图3中可观察到腐蚀进行8h后铜表面零星 [CO3]超过FeCO3的容度积Kp时，FeCO3晶体便 的FCO3晶粒，而且在晶粒上形成小晶核并长大， 会在N80钢内层膜和铜表面形核并长大，形成外层 最终在试样的整个表面形成完整致密的腐蚀产物 膜，使金属离子穿透腐蚀产物膜进入介质以及介质 的FeC03膜，如下式： 中腐蚀性离子到达金属基体表面均比较困难，因而 Fe2++CO-FeCO3 (3) 到了腐蚀后期，腐蚀速率大幅度降低，对应膜厚度的 此时溶液中Fe2+和CO?浓度较低，FcCO3的过饱 增加幅度下降，由于形成的机制不同，外层膜是在 和度比较小，其形核率比较低，晶粒以长大为主，因 内层膜表面进行重结晶堆垛而成，因此其结合力比 而晶粒比较粗大，晶粒之间堆垛比较疏松，随着腐 较弱，对于内层膜是由HCO3与基体反应原位形 蚀的继续进行，HCO3仍不断透过含有孔隙内缺陷 成，其结合力比较大 的腐蚀产物膜向内迁移，进入膜/基界面与基体反应 使内层膜不断增厚.在膜/基界面处新生成的腐蚀 3结论 产物填补膜内部孔隙，使膜更加致密，与此同时，随 (1)腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD分析图6 铜表面沉积的 FeCO3 膜的截面形貌．（a）72h；（b）168h Fig．6 SEM morphologies of FeCO3deposited on the surface of Cu： （a）72h；（b）168h 2∙3 腐蚀产物膜的形成机制 由上述 N80钢和铜腐蚀后表面和截面微观形 貌观察‚并结合腐蚀过程中阴极与阳极过程分 析［15］‚可知 N80钢在含 CO2 模拟地层水中腐蚀产 物膜的形成机制‚如图7所示．在腐蚀的开始阶段‚ 腐蚀过程主要以 Fe 的阳极溶解为主‚如下式： Fe Fe 2＋＋2e （1） 其中碳钢中铁素体相相对于 Fe3C 具有更负的电位‚ 作为阳极优先溶解‚而 Fe3C 保留下来形成网状结 构．与此同时‚Fe 开始与吸附在其表面的 HCO － 3 直 接反应形成 FeCO3 膜‚如下式： Fe＋HCO － 3 FeCO3＋H ＋＋2e （2） 图7 高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 Fig．7 Formation mechanics of the CO2corrosion scale under high temperature and high pressure 因此形成多孔疏松的Fe3C＋FeCO3 腐蚀产物膜．随 着腐蚀产进行‚HCO － 3 不断透过膜到达膜／基界面 与基体反应使腐蚀产物膜增厚‚同时 Fe 的活性溶解 使得溶液中 Fe 浓度增大‚当 FeCO3 过饱和度 S＝ ［Fe 2＋ ］ × ［CO 2－ 3 ］／KSP ＞1 即 介 质 中 ［ Fe 2＋ ］ × ［CO 2－ 3 ］超过 FeCO3 的容度积 Ksp时‚FeCO3 晶体便 会在 N80钢内层膜和铜表面形核并长大‚形成外层 的 FeCO3 膜‚如下式： Fe 2＋＋CO 2－ 3 FeCO3 （3） 此时溶液中 Fe 2＋和 CO 2－ 3 浓度较低‚FeCO3 的过饱 和度比较小‚其形核率比较低‚晶粒以长大为主‚因 而晶粒比较粗大‚晶粒之间堆垛比较疏松．随着腐 蚀的继续进行‚HCO － 3 仍不断透过含有孔隙内缺陷 的腐蚀产物膜向内迁移‚进入膜／基界面与基体反应 使内层膜不断增厚．在膜／基界面处新生成的腐蚀 产物填补膜内部孔隙‚使膜更加致密．与此同时‚随 着腐蚀的进行‚FeCO3 晶体继续在原来粗大的晶粒 上形核‚此时溶液中 Fe 2＋的浓度不断增大‚Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓度比较高‚FeCO3 的过饱和度比较大‚其 形核率比较高‚晶粒比较细小‚晶粒之间堆垛比较致 密．从图3中可观察到腐蚀进行8h 后铜表面零星 的 FeCO3 晶粒‚而且在晶粒上形成小晶核并长大‚ 最终在试样的整个表面形成完整致密的腐蚀产物 膜‚使金属离子穿透腐蚀产物膜进入介质以及介质 中腐蚀性离子到达金属基体表面均比较困难．因而 到了腐蚀后期‚腐蚀速率大幅度降低‚对应膜厚度的 增加幅度下降．由于形成的机制不同‚外层膜是在 内层膜表面进行重结晶堆垛而成‚因此其结合力比 较弱．对于内层膜是由 HCO － 3 与基体反应原位形 成‚其结合力比较大． 3 结论 （1） 腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的 XRD 分析 ·1220· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷