刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 11 as straw is one of the raw materials of bioethanol,the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants.In this context,China plans to promote using vehicles with the ethanol-gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions.However,there are certain differences in the properties between ethanol-gasoline and regular gasoline;hence,the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers.This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives.Some useful suggestions for future research directions in this field are made,and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided KEY WORDS vehicle;PAHs;nitro-PAHs;oxygenated-PAHs;ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 (Fluoranthene,.Flu)、芘(Pyrene,.Pyr)、苯并[a蒽 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 (Benzo[a]anthracene,.BaA)、䓛(Chrysene,.Chr)、苯并 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 [b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene,.BbF)、苯并k]荧蒽 一.多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,. (Benzo[k]fluoranthene,.BkF)、苯并[a芘(Benzo[a] PAHs)是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 pyrene,BaP)、茚并[l,2,3-cd芘(Indl,2,3-cd]pyrene, 难降解性和可生物积累性等特点四，PAHs主要来 InP)、二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene,DahA) 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 和苯并[g,h,i]花(Benzo[g,h,i]perylene,BghiP).2011 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 年，德国GS认证技术文件ZEK01.4一08将GS认 泄漏等人为源，其中人为源是大气环境空气中 证测试PAHs的种类由原先的16种扩大为18种， PAHs的主要来源2-乳；PAHs的衍生物包括硝基多 增加的两项物质为苯并)]荧蒽(Benzo[j]fluoran- 环芳烃(Nitro.-PAHs,NPAHs)和含氧多环芳烃 thene,BjF)和苯并[e]芘(Benzo[e]pyrene,BeP),. (Oxygenated-PAHs,OPAHs),因取代基的作用导 PAHs具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 致其具有强氧化性，与母体PAHs相比具有更强的 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 毒性和致突变性，可来自一次排放与二次生成 素.大气中PAHs的气粒分配取决于PAHs自身的 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 衍生物污染的最主要来源之一，本文总结了机动 源和性质等大气环境条件8)一般低环PAHs(2~ 车尾气排放的常用研究方法，PAHs及其衍生物的 3个苯环)挥发性较强，主要存在于气相.虽然低 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs及其衍生 环PAHs毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 (如O3、NO,和SO2)发生反应，生成毒性更大的产 车污染管控提供科学依据 物，例如NPAHs、OPAHs等B10-2随着环数的增 加，PAHs的蒸汽压减小，因此大多数高环数PAHs 1PAHs及其衍生物概述 (包含5~6个苯环)主要存在于颗粒相中11 1.1 PAHs 环境大气中的PAHs少量来自于天然源，绝大 PAHs是一类广泛存在于环境中的持久性有 部分来自于人为源.天然源包括森林火灾、成岩 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 PAHs在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 作用（致癌、致畸和致突变），且部分PAHs的代谢 燃烧等2-刘 物或衍生物是潜在的诱变剂啊暴露于多环芳烃会 1.2 NPAHs和OPAHs 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 NPAHs和OPAHs是指在芳香环上至少包含 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等 一个硝基、羟基或羰基官能团的PAHs衍生物.虽 1976年美国环境保护局(USEPA)提出的129 然环境中NPAHs和OPAHs的浓度比其母体PAHs 种“优先污染物”清单中，包含16种PAHs类化合 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 物忉，包括萘(Naphthalene,.Nap)、苊烯(Acenaphthy- 极性和氧化性增强，已有研究表明，NPAHs和 lene,Acy)、苊(Acenaphthene,Ace)、芴(Fluorene,Fl)、 OPAHs具有比PAHs更大的毒性、致癌性，以及更 菲(Phenanthrene,.Phe)、蒽(Anthrancene,Ant)、荧蒽 强的直接致突变作用4，因此PAHs衍生物也逐as straw is one of the raw materials of bioethanol, the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants. In this context, China plans to promote using vehicles with the ethanol–gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions. However, there are certain differences in the properties between ethanol–gasoline and regular gasoline; hence, the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers. This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives. Some useful suggestions for future research directions in this field are made, and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided. KEY WORDS    vehicle；PAHs；nitro–PAHs；oxygenated–PAHs；ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 一 . 多 环 芳 烃 （ Polycyclic  aromatic  hydrocarbons, PAHs）是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 难降解性和可生物积累性等特点[1] ，PAHs 主要来 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 泄漏等人为源 ，其中人为源是大气环境空气中 PAHs 的主要来源[2−3] ；PAHs 的衍生物包括硝基多 环芳烃（ Nitro –PAHs, NPAHs）和含氧多环芳烃 （Oxygenated–PAHs, OPAHs)，因取代基的作用导 致其具有强氧化性，与母体 PAHs 相比具有更强的 毒性和致突变性[4] ，可来自一次排放与二次生成. 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 衍生物污染的最主要来源之一. 本文总结了机动 车尾气排放的常用研究方法，PAHs 及其衍生物的 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs 及其衍生 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 车污染管控提供科学依据. 1    PAHs 及其衍生物概述 1.1    PAHs PAHs 是一类广泛存在于环境中的持久性有 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环. PAHs 在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 作用（致癌、致畸和致突变），且部分 PAHs 的代谢 物或衍生物是潜在的诱变剂[5] . 暴露于多环芳烃会 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等[6] . 1976 年美国环境保护局（USEPA）提出的 129 种“优先污染物”清单中，包含 16 种 PAHs 类化合 物[7] ，包括萘 (Naphthalene, Nap)、苊烯 (Acenaphthy￾lene, Acy)、苊 (Acenaphthene, Ace)、芴 (Fluorene, Fl)、 菲 (Phenanthrene, Phe)、蒽 (Anthrancene, Ant)、荧蒽 (Fluoranthene,  Flu)、 芘 (Pyrene,  Pyr)、 苯 并 [a] 蒽 (Benzo[a]anthracene, BaA)、䓛(Chrysene, Chr)、苯并 [b] 荧蒽 (Benzo[b]fluoranthene, BbF)、苯并 [k] 荧蒽 (Benzo[k]fluoranthene,  BkF)、 苯 并 [a] 芘 (Benzo[a] pyrene, BaP)、茚并 [1,2,3-cd] 芘 (Ind[1,2,3-cd]pyrene, InP)、二苯并 [a,h] 蒽 (Dibenzo[a,h]anthracene, DahA) 和苯并 [g,h,i] 苝 (Benzo[g,h,i]perylene, BghiP). 2011 年，德国 GS 认证技术文件 ZEK 01.4—08 将 GS 认 证测试 PAHs 的种类由原先的 16 种扩大为 18 种， 增加的两项物质为苯并 [j] 荧蒽 (Benzo[j]fluoran￾thene, BjF) 和苯并 [e] 芘 (Benzo[e]pyrene, BeP). PAHs 具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 素. 大气中 PAHs 的气粒分配取决于 PAHs 自身的 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 源和性质等大气环境条件[8−9] . 一般低环 PAHs（2～ 3 个苯环）挥发性较强，主要存在于气相. 虽然低 环 PAHs 毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 （如 O3、NOx 和 SO2）发生反应，生成毒性更大的产 物，例如 NPAHs、OPAHs 等[2, 10−12] . 随着环数的增 加，PAHs 的蒸汽压减小，因此大多数高环数 PAHs （包含 5～6 个苯环）主要存在于颗粒相中[8, 13] . 环境大气中的 PAHs 少量来自于天然源，绝大 部分来自于人为源. 天然源包括森林火灾、成岩 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 燃烧等[2−3] . 1.2    NPAHs 和 OPAHs NPAHs 和 OPAHs 是指在芳香环上至少包含 一个硝基、羟基或羰基官能团的 PAHs 衍生物. 虽 然环境中 NPAHs 和 OPAHs 的浓度比其母体 PAHs 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 极性和氧化性增强 ，已有研究表明 ， NPAHs 和 OPAHs 具有比 PAHs 更大的毒性、致癌性，以及更 强的直接致突变作用[14−16] ，因此 PAHs 衍生物也逐 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 11 ·