例6-5在热机械曲线上,为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?(已知PMMA的 T=378K,T=433-473K;PS的T=373K,T=383-423K) 解:PMMA和PS的Tg差不多,都是100℃左右,这是因为PMMA的侧基极性较PS大 应使T增加,但PMMA侧基柔性比PS大,侧基比PS小,所以应使T减少,这两个因素 互相抵消,故Tg差不多。 对于Tr来说,要使高聚物发生流动,分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大,分子间作用力,T就高,而PS分子间作用力 小,T就低。 例6-6为什么热机械曲线上T的转折不如T明晰? 解:因为Tr与相对分子质量有关,随相对分子质量增加,T持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使Tr没有明晰的转折,而往往是一个较宽的软化区域 例6一7指出错误之处,并给出正确的说法: 对于线性高聚物来说,当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长),高聚物 出现Tg相对分子质量再增加T不变.高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的 因而,黏流温度T也和T一样,当相对分子质量达到某一数值后,T不再随相对分子质量 的增加而变化 解:错误1:在相对分子质量达到临界相对分子质量M前,一直存在着T,而且T随着 M增加。所以不是Me以后才出现T对于小分子,也存在Tg,只是没有高弹态,Tg=Te 错误2:在M达到Mc之后,T仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和,但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加 使分子间的作用力增大,使链段的协同运动困难,虽然Tr也会增加。 例6一8假如从实验得到如下一些高聚物的热一机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合 作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等)?为什么? 2060100140180T (b)例 6－5 在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大? (已知 PMMA 的 Tg = 378K，Tf = 433—473K；PS 的 Tg = 373K，Tf = 383—423K) 解：PMMA 和 PS 的 Tg差不多，都是 100℃左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大， 应使 Tg增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg减少，这两个因素 互相抵消，故 Tg差不多。 对于 Tf 来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf就高，而 PS 分子间作用力 小，Tf就低。 例 6－6 为什么热机械曲线上 Tf 的转折不如 Tg 明晰? 解：因为 Tf 与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf 持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使 Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例 6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物 出现 Tg .相对分子质量再增加 Tg 不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的， 因而，黏流温度 Tf 也和 Tg 一样，当相对分子质量达到某一数值后， Tf 不再随相对分子质量 的增加而变化． 解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量 M c 前，一直存在着 Tg，而且 Tg 随着 M 增加。所以不是 M c 以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误 2：在 M 达到 M c 之后，Tf 仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M 增加， 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf也会增加。 例 6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图 6-12，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） T ε 20 60 100 140 180 A T ε -60 0 40 B