第8期 左君等：响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 .1049. 随着时间的增长，变化不大，时间60min即可达到 铜投加量(g),表3是响应曲面二次模型的ANOVA 理想水平.因此响应曲面法实验光照时长均取 分析. 60mn 表2相应曲面法设计与实验结果 100 Table 2 Response surface design and test mesults 实验 因素 响应值，Y 绝对 相对 80 号 C真实值预测值 误差误差% 交0 1-1-1067.8766.861.01 1.49 2 1-1 081.76 79.41 2.35 2.87 3-1 021.34 23.69-2.35 -11.01 20 4 1 1 057.3 58.31 -1.01 -1.76 5-1 0 -156.33 55.66 0.67 1.19 80120 160200 6 -1 81.34 82.02-0.68 -0.84 时间in -1 58.13 57.45 0.68 1.17 图7光照时间对光催化降解对硝基苯酚的影响 8 77.59 78.26 -0.67 -0.86 Fig 7 Effect of irrad iation tie on photodegradation of pnitrophenol 9 81.27 82.94 -1.67 -2.05 2.2响应曲面设计分析 b 0 49.05 47.36 1.69 3.44 2.2.1响应曲面设计 11 0 76.83 78.52 -1.69 -2.20 根据单因素实验结果，对三因素及其水平进行 12 0 51.49 49.82 1.67 3.24 设计.利用Design Expert软件，采用Box一Behnken 13 0 0 68.31 68.37 -0.06 -0.08 设计方案，设计响应曲面，对光催化效果进行优化， 14 0 0 67.28 68.37 -1.09 -1.62 确定最优工艺，以脱色率为响应值，自变量为：H202 公 0 0 067.59 68.37 -0.78 -1.15 滴加量(mL)、溶液H值和氧化亚铜投加量(g) 16 0 0 070.33 68.37 1.96 2.79 17 0 0068.3368.37-0.04-0.06 表1为因子编码和自变量水平，实验条件为：对硝 基苯酚溶液200mL初始质量浓度为30mgL、预 注：绝对误差一真实值一预测值：相对误差一绝对误差慎实值 搅拌时间90min.光照时间60min 在ANOVA分析中F值是组间均方与组内均方 表1实验因素水平编码 的比例，本模型的F值为89.84说明模型是显著的， Table 1 Coding of test factors and levels 即拟合良好，同时失拟项的F值为6.18也说明该模 水平 型是合理的，P值指相应F值下的概率值，当P值 因素 -1 0 小于0.05时，说明模型项是显著的，由表3可以看 A VHzo2 /mL. 0.05 0.2 0.35 出，AB、AB、A、B和C是显著模型项.模型的相关 BH值 3.50 5.0 6.50 系数为0.9914说明该模型能解释99.14%响应值 Cm氧化亚铜g 0.10 0.2 0.30 的变化，即该模型与实际实验拟合良好，实验误 差小 2.2.2响应曲面法设计实验结果 图8是模型预测值与实验真实值的对比，表3 响应曲面法设计实验利用Design Expert软件中 和图8都充分说明，该二次多项式回归模型与光催 ANOVA(analysis of variance方差分析)进行分析. 化降解过程拟合良好 实验结果列于表2 2.2.4相应曲面分析 2.2.3建立模型方程及显著性检验 从图9~图11可以看出，H202滴加量和溶液初 应用Design一Expert软件对表中的数据进行多 始pH对60min脱色率的影响较大，在氧化亚铜质 元回归拟合，得到光催化二元多项式回归方程： 量为0.1g以上时，光催化效果较好，且随着氧化亚 Y=68.37+11.79A-16.07B-0.49C+ 铜量的改变没有很大变化，这说明添加少量该种氧 5.52AB-1.39AC+1.72BC-3.81A2- 化亚铜即可达到较好的处理效果，通过等高线分 7.49B2+3.79C2 (12) 析，使脱色率达到78%以上，pH值应为3.5~4.5 式中，Y为预测响应，脱色率(%)：AB和C分别为 H202滴加量为0.27~0.35mL氧化亚铜投加量为 HzO2滴加量(mL)、对硝基苯酚溶液H值和氧化亚 0.10.15g第 8期 左 君等： 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 随着时间的增长‚变化不大‚时间 60ｍｉｎ即可达到 理想水平．因此响应曲面法实验光照时长均取 60ｍｉｎ． 图 7 光照时间对光催化降解对硝基苯酚的影响 Ｆｉｇ．7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ 2∙2 响应曲面设计分析 2∙2∙1 响应曲面设计 根据单因素实验结果‚对三因素及其水平进行 设计．利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件‚采用 Ｂｏｘ--Ｂｅｈｎｋｅｎ 设计方案‚设计响应曲面‚对光催化效果进行优化‚ 确定最优工艺．以脱色率为响应值‚自变量为：Ｈ2Ｏ2 滴加量 （ｍＬ）、溶液 ｐＨ值和氧化亚铜投加量 （ｇ）． 表 1为因子编码和自变量水平．实验条件为：对硝 基苯酚溶液 200ｍＬ、初始质量浓度为 30ｍｇ·Ｌ －1、预 搅拌时间 90ｍｉｎ、光照时间 60ｍｉｎ． 表 1 实验因素水平编码 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｄｉｎｇｏｆｔｅｓｔｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓ 因素 水平 －1 0 1 Ａ‚ＶＨ2Ｏ2／ｍＬ 0∙05 0∙2 0∙35 Ｂ‚ｐＨ值 3∙50 5∙0 6∙50 Ｃ‚ｍ氧化亚铜 ／ｇ 0∙10 0∙2 0∙30 2∙2∙2 响应曲面法设计实验结果 响应曲面法设计实验利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件中 ＡＮＯＶＡ（ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅ‚方差分析 ）进行分析． 实验结果列于表 2． 2∙2∙3 建立模型方程及显著性检验 应用 Ｄｅｓｉｇｎ--Ｅｘｐｅｒｔ软件对表中的数据进行多 元回归拟合‚得到光催化二元多项式回归方程： Ｙ＝68∙37＋11∙79Ａ－16∙07Ｂ－0∙49Ｃ＋ 5∙52ＡＢ－1∙39ＡＣ＋1∙72ＢＣ－3∙81Ａ 2－ 7∙49Ｂ 2＋3∙79Ｃ 2 （12） 式中‚Ｙ为预测响应‚脱色率 （％ ）；Ａ、Ｂ和 Ｃ分别为 Ｈ2Ｏ2滴加量 （ｍＬ）、对硝基苯酚溶液 ｐＨ值和氧化亚 铜投加量 （ｇ）．表 3是响应曲面二次模型的 ＡＮＯＶＡ 分析． 表 2 相应曲面法设计与实验结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ 实验 号 因素 响应值‚Ｙ Ａ Ｂ Ｃ 真实值 预测值 绝对 误差 相对 误差／％ 1 －1 －1 0 67∙87 66∙86 1∙01 1∙49 2 1 －1 0 81∙76 79∙41 2∙35 2∙87 3 －1 1 0 21∙34 23∙69 －2∙35 －11∙01 4 1 1 0 57∙3 58∙31 －1∙01 －1∙76 5 －1 0 －1 56∙33 55∙66 0∙67 1∙19 6 1 0 －1 81∙34 82∙02 －0∙68 －0∙84 7 －1 0 1 58∙13 57∙45 0∙68 1∙17 8 1 0 1 77∙59 78∙26 －0∙67 －0∙86 9 0 －1 －1 81∙27 82∙94 －1∙67 －2∙05 10 0 1 －1 49∙05 47∙36 1∙69 3∙44 11 0 －1 1 76∙83 78∙52 －1∙69 －2∙20 12 0 1 1 51∙49 49∙82 1∙67 3∙24 13 0 0 0 68∙31 68∙37 －0∙06 －0∙08 14 0 0 0 67∙28 68∙37 －1∙09 －1∙62 15 0 0 0 67∙59 68∙37 －0∙78 －1∙15 16 0 0 0 70∙33 68∙37 1∙96 2∙79 17 0 0 0 68∙33 68∙37 －0∙04 －0∙06 注：绝对误差 ＝真实值 －预测值；相对误差 ＝绝对误差／真实值． 在 ＡＮＯＶＡ分析中 Ｆ值是组间均方与组内均方 的比例‚本模型的 Ｆ值为89∙84说明模型是显著的‚ 即拟合良好‚同时失拟项的 Ｆ值为6∙18也说明该模 型是合理的．Ｐ值指相应 Ｆ值下的概率值‚当 Ｐ值 小于 0∙05时‚说明模型项是显著的．由表 3可以看 出‚Ａ、Ｂ、ＡＢ、Ａ 2、Ｂ 2和 Ｃ 2是显著模型项．模型的相关 系数为 0∙9914‚说明该模型能解释 99∙14％响应值 的变化‚即该模型与实际实验拟合良好‚实验误 差小． 图 8是模型预测值与实验真实值的对比．表 3 和图 8都充分说明‚该二次多项式回归模型与光催 化降解过程拟合良好． 2∙2∙4 相应曲面分析 从图 9～图 11可以看出‚Ｈ2Ｏ2滴加量和溶液初 始 ｐＨ对 60ｍｉｎ脱色率的影响较大‚在氧化亚铜质 量为 0∙1ｇ以上时‚光催化效果较好‚且随着氧化亚 铜量的改变没有很大变化‚这说明添加少量该种氧 化亚铜即可达到较好的处理效果．通过等高线分 析‚使脱色率达到 78％以上‚ｐＨ值应为 3∙5～4∙5‚ Ｈ2Ｏ2滴加量为 0∙27～0∙35ｍＬ‚氧化亚铜投加量为 0∙1～0∙15ｇ． ·1049·