郭文明等：不同形态Fe对CrO3还原的影响 ·1297· 的H2还原过程，认为Fe,0,在初期还原产生多孔金 的圆柱形模具内加入适量混料，利用冷等静压原理在 属Fe可加快还原过程，而稳定相(Fe,Cr),0,的产生 不同压力下保持2min制得柱形实验样品，装入袋中 减慢了还原速率，增加Cr,0,含量可显著增加体系的 备用. 孔隙率，从而提高还原速率，反应初期的控速环节是 1.2实验装置及步骤 界面化学反应，而后期转变为固态扩散和界面化学 实验装置主体为钼丝加热炉，附属设备包括NH, 反应混合控速.Chakraborty等发现铬铁矿中Cr的 裂解炉、温度控制器、电子天平（精度0.001g)、计算机 还原在铁完全还原之后才开始，并且矿中铁的还原 数据采集程序和炉顶循环水冷系统.实验装置示意图 速度受控于气体穿过固体颗粒的扩散，形核或者化 见图1. 学反应是铬铁矿中铬还原的限速环节，同时铁还原 过程的活化能约为130kJ·mol.彭兵等圆以纯 天平 废气 Cr,O,、C粉、Ca0和Fe粉为原料模拟不锈钢粉尘中 计算机 ▣▣ 处理 Cr,03的还原，发现低于1350℃时Cr,03的还原度随 温度升高而增大，且认为F与碳生成铁碳化物会使 C20,的表观还原度降低，还原前后期的限制性环节 水 分别为化学反应和扩散.徐荣军和倪瑞明可用分析 炉 220V 纯Cr203粉和Fe20,粉制成合成铬铁矿，采用差热分 析技术研究了FeCr,0,（合成铬铁矿的成分)在1100 ℃左右的还原行为，认为还原过程的表观活化能为 270kJ·mol.以上研究均发现Fe的存在对Cr还原 进程有重要影响：但相关数据零散，影响机理也缺乏 裂解炉 深入研究，尤其是关于不同价态的Fe对Cr,0,还原 图1实验装置示意图 过程的影响尚未见系统报道.由于不同资源中Fe的 Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus 赋存状态并不相同，例如铬铁矿中Fe以高价氧化物 存在-o,不锈钢粉尘中Fe和Cr多以FeCr,O,形式 实验步骤如下：(1)待裂解炉达到800℃后设定升 存在2，而含Cr炉渣中常夹杂有金属铁粒，因此 温程序，钼丝炉开始升温：(2)钼丝炉升温至实验温度 研究不同形态的Fe对CrO,还原的影响机理对于Cr 后，打开氩气驱赶炉管内空气(15min)并在实验中保 元素的有效提取、回收以及相关技术路线的优化设 持流量1L·min:(3)将称量后的坩埚和样品在炉管 计具有重要意义 上部预热3min后降至炉内恒温区，并用钼丝悬挂于天 平底部：打开连续失重数据采集程序：(4)达到反应时 本文探讨FeCr,03、Fe,03-Cr,O3和FeCr,O4三 种样品在1350~1550℃下的C还原行为，考察温度、 间后，取出样品并在氩气流下冷却至室温，关闭数据采 样品尺寸等因素对三者还原过程的影响，并重点研 集程序：(5)样品称重，装入样品袋待检测 究三种样品还原行为的差异.同时结合不同反应时 1.3分析方法 间段产物的X射线衍射及扫描电镜结果，讨论FeC一O 由于实验温度大于1300℃，还原过程失重由C0 体系的还原机理及不同形态的Fe对Cr,O,还原的 逸出造成.因此体系的还原率(a)采用下式计算： 作用. (a-)× 1实验 ·×100% (1) mo 式中：a为还原率；m为样品初始质量，g:m,为1时刻 1.1实验原料 样品质量，gm。为样品中总氧质量，g 实验中所用原料包括Fe粉、Fe,03、Cr0,以及石 前期研究表明，本实验温度下，铬氧化物的还原要 墨，以上原料均为化学纯试剂，FeCr,O:采用高温合成 比铁氧化物困难得多D.四，因此反应45min后最终还 的方法得到四.所用原料在配料前均通过200目钢 原度的高低主要取决于体系中铬氧化物的还原程度. 筛.实验炉管内气氛为纯Ar(纯度99.99%).坩埚为 使用X射线衍射技术(XRD,21kW,日本玛珂科 中30mm×50mm的99瓷铝质坩埚. 学仪器公司)检测样品不同反应时间段的产物组成： 原料中Fe与Cr的摩尔比均为1：2，配碳量以碳与 使用扫描电镜(SEM-EDS,JSM6510,25kV,日本电子 氧的摩尔比为1.0进行配加.配制好的原料粉末首先 株式会社)观察反应样品的微观形貌并分析成分 在瓷质研钵中混合均匀，然后向内径为16mm和10mm 分布郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 的 H2 还原过程，认为 Fe2O3 在初期还原产生多孔金 属 Fe 可加快还原过程，而稳定相( Fe，Cr) 2O3 的产生 减慢了还原速率，增加 Cr2O3 含量可显著增加体系的 孔隙率，从而提高还原速率，反应初期的控速环节是 界面化学反应，而后期转变为固态扩散和界面化学 反应混合控速． Chakraborty 等［7］发现铬铁矿中 Cr 的 还原在铁完全还原之后才开始，并且矿中铁的还原 速度受控于气体穿过固体颗粒的扩散，形核或者化 学反应是铬铁矿中铬还原的限速环节，同时铁还原 过程 的 活 化 能 约 为 130 kJ·mol － 1 ． 彭 兵 等［8］ 以 纯 Cr2O3、C 粉、CaO 和 Fe 粉为原料模拟不锈钢粉尘中 Cr2O3 的还原，发现低于 1350 ℃ 时 Cr2O3 的还原度随 温度升高而增大，且认为 Fe 与碳生成铁碳化物会使 Cr2O3 的表观还原度降低，还原前后期的限制性环节 分别为化学反应和扩散． 徐荣军和倪瑞明［9］用分析 纯 Cr2O3 粉和 Fe2O3 粉制成合成铬铁矿，采用差热分 析技术研究了 FeCr2O4 ( 合成铬铁矿的成分) 在 1100 ℃ 左右的还原行为，认为还原过程的表观活化能为 270 kJ·mol － 1 ． 以上研究均发现 Fe 的存在对 Cr 还原 进程有重要影响; 但相关数据零散，影响机理也缺乏 深入研究，尤其是关于不同价态的 Fe 对 Cr2O3 还原 过程的影响尚未见系统报道． 由于不同资源中 Fe 的 赋存状态并不相同，例如铬铁矿中 Fe 以高价氧化物 存在［9--10］，不锈钢粉尘中 Fe 和 Cr 多以 FeCr2O4 形式 存在［2，4］，而含 Cr 炉渣中常夹杂有金属铁粒［5］，因此 研究不同形态的 Fe 对 Cr2O3 还原的影响机理对于 Cr 元素的有效提取、回收以及相关技术路线的优化设 计具有重要意义． 本文探讨 Fe--Cr2O3、Fe2O3 --Cr2O3 和 FeCr2O4 三 种样品在 1350 ～ 1550 ℃ 下的 C 还原行为，考察温度、 样品尺寸等因素对三者还原过程的影响，并重点研 究三种样品还原行为的差异． 同时结合不同反应时 间段产物的 X 射线衍射及扫描电镜结果，讨论Fe--Cr--O 体系的还 原 机 理 及 不 同 形 态 的 Fe 对 Cr2O3 还 原 的 作用． 1 实验 1. 1 实验原料 实验中所用原料包括 Fe 粉、Fe2O3、Cr2O3 以及石 墨，以上原料均为化学纯试剂，FeCr2O4 采用高温合成 的方法得到［11］． 所用原料在配料前均通过 200 目钢 筛． 实验炉管内气氛为纯 Ar ( 纯度 99. 99% ) ． 坩埚为 30 mm × 50 mm 的 99 瓷铝质坩埚． 原料中 Fe 与 Cr 的摩尔比均为 1∶ 2，配碳量以碳与 氧的摩尔比为 1. 0 进行配加． 配制好的原料粉末首先 在瓷质研钵中混合均匀，然后向内径为 16 mm 和10 mm 的圆柱形模具内加入适量混料，利用冷等静压原理在 不同压力下保持 2 min 制得柱形实验样品，装入袋中 备用． 1. 2 实验装置及步骤 实验装置主体为钼丝加热炉，附属设备包括 NH3 裂解炉、温度控制器、电子天平( 精度 0. 001 g) 、计算机 数据采集程序和炉顶循环水冷系统． 实验装置示意图 见图 1． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental apparatus 实验步骤如下: ( 1) 待裂解炉达到 800 ℃后设定升 温程序，钼丝炉开始升温; ( 2) 钼丝炉升温至实验温度 后，打开氩气驱赶炉管内空气( 15 min) 并在实验中保 持流量 1 L·min － 1 ; ( 3) 将称量后的坩埚和样品在炉管 上部预热3 min 后降至炉内恒温区，并用钼丝悬挂于天 平底部; 打开连续失重数据采集程序; ( 4) 达到反应时 间后，取出样品并在氩气流下冷却至室温，关闭数据采 集程序; ( 5) 样品称重，装入样品袋待检测． 1. 3 分析方法 由于实验温度大于 1300 ℃，还原过程失重由 CO 逸出造成． 因此体系的还原率( α) 采用下式计算: α = ( m － mt ) × 16 28 mO × 100% ． ( 1) 式中: α 为还原率; m 为样品初始质量，g; mt 为 t 时刻 样品质量，g; mO 为样品中总氧质量，g． 前期研究表明，本实验温度下，铬氧化物的还原要 比铁氧化物困难得多［7，12］，因此反应 45 min 后最终还 原度的高低主要取决于体系中铬氧化物的还原程度． 使用 X 射线衍射技术( XＲD，21 kW，日本玛珂科 学仪器公司) 检测样品不同反应时间段的产物组成; 使用扫描电镜( SEM-EDS，JSM-6510，25 kV，日本电子 株式会 社) 观察反应样品的微观形貌并分析 成 分 分布． ·1297·