·1002 工程科学学报，第42卷，第8期 的影响.图2为Fe#对汞电沉积过程极化曲线的影 0 1 Cu**+Tu 响.曲线1为Fe+Tu体系的阴极极化曲线，当阴 2一Hg2*+Tu 极电位为-0.4V时，此时阴极电流为零，这表明此 3-Hg**+Cu**+Tu 时阴极表面电化学处于平衡阶段.随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe+的还原.溶液中Fe3+的主要以高配位Fe(Tu)*形 式存在，其稳定性较高，从而降低了Fe3+Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式(3)表示.在电位 -1 0.62~0.7V区间电流变化速率加快，这说明 0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) Fe(Tu)+在此区间内的还原速率快速增加，即电位 图3C对电沉积过程阴极极化曲线的彩响 数值低于-O.62V后溶液中Fe(Tu)+开始快速还原 Fig.3 Effect of Cu"on the cathodic polarization curve in the 曲线2和曲线3分别为Hg2++Tu和Hg2++Fe3++Tu electrodeposition process 混合体系的阴极极化曲线图.曲线3在0.53V和 和Hg+汞共存时，汞的还原峰b右移至-0.5V.当 0.65V有两个还原峰.与曲线2对比可知，在 电位数值超过0.55V后，阴极对应的还原电流现 -0.53V处的峰代表Hg(Tu)好的还原，-0.65V处 在增加，并在-0.71V出现还原峰，其对应着溶液 的还原峰代表Fe(Tu)+和Hg(Tu)好在电极上的共同 中铜和汞离子在阴极的共同析出，从上可以得出， 还原.上述结果表明，-0.6~0.8V之间为溶液中 溶溶液中Cu*优先Hg(Tu)好*被还原成Cu(Tu),当电 Fe(Tu)和Hg(Tu)}共同还原区；电位在0.45~ 位数值超过-0.55V后，此时金属铜和金属汞在阴 -0.6V之间时，阴极上主要发生Hg(Tu)的还原反 极上共同析出.为了避免铜在阴极的沉积对汞的 应，因此溶液中存在Fe3时，汞电沉积的电位数值 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 不宜超过0.6V 0.45~-0.55V之间 Cu2++4Tu+e=Cu(Tu) (4) 10 IFe*+Tu 2— Hg*+Tu 3一Hg2“+Fe3+Tu Cu(Tu)+e=Cu+4Tu (5) 5 图4为H2SO3对阴极极化曲线的影响.从图 中曲线1可以看出，电位为0.1~0.6V,阴极上电 流变化不大.当电位数值低于-0.6V后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下H2SO3被还原成S2O}或S4O?等中间产物 10 而造成的，具体反应如式(6)和(7)所示.从曲线 .8 -0.6 0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 3(Hg2++H2SO3+Tu混合溶液)可以看出，当阴极 图2Fe对电沉积过程阴极极化曲线的影响 电势高于-0.6V时，溶液中H2SO3的存在不会影响 Fig.2 Effect of Fe"on cathodic polarization curve in electrodeposition process 10 1-H2SO;+Tu 2-Hg*++Tu Fe(Tu)++e=Fe2++2Tu (3) 3-Hg2*+H2SO;+Tu 图3为Cu+对阴极极化曲线的影响图.当电 解液为Cu2+Tu混合液时，阴极极化曲线在O.28V 和-0.71V出现两个对应的a和c两个还原峰，其 分别对应Cu还原成Cu(Tu)t和Cu(Tu)还原成 Cu的过程.由于Cu与硫脲形成Cu(Tu)配合物的 配位系数log3可达15.4，故溶液中Cu2+易被还原 -0.6 -0.4 0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 成Cu(Tu),其对应的反应如式(4)所示.当还原电 因4HSO3对电沉积过程阴极极化曲线的影响 位达到-0.71V后，溶液中Cu(Tu)可被还原成金属 Fig.4 Effect of HSO;on the cathodic polarization curve in the Cu,其对应的反应如式(5)所示.当电解液中C+ electrodeposition processFe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Hg(Tu)2+ 4 的影响. 图 2 为 Fe3+对汞电沉积过程极化曲线的影 响. 曲线 1 为 Fe3++Tu 体系的阴极极化曲线，当阴 极电位为−0.4 V 时，此时阴极电流为零，这表明此 时阴极表面电化学处于平衡阶段. 随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe3+的还原. 溶液中 Fe3+的主要以高配位 形 式存在，其稳定性较高，从而降低了 Fe3+/Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式（3）表示. 在电位 −0.62～−0.7 V 区间电流变化速率加快 ，这说明 在此区间内的还原速率快速增加，即电位 数值低于−0.62 V 后溶液中 开始快速还原. 曲线 2 和曲线 3 分别为 Hg2+ + Tu 和 Hg2+ + Fe3+ + Tu 混合体系的阴极极化曲线图. 曲线 3 在−0.53 V 和 −0.65 V 有两个还原峰. 与曲线 2 对比可知 ，在 −0.53  V 处的峰代表 的还原 ， −0.65  V 处 的还原峰代表 和 在电极上的共同 还原. 上述结果表明，−0.6～−0.8 V 之间为溶液中 和 共 同 还 原 区 ； 电 位 在 −0.45～ −0.6 V 之间时，阴极上主要发生 的还原反 应，因此溶液中存在 Fe3+时，汞电沉积的电位数值 不宜超过−0.6 V. −10 −5 0 5 10 2 3 Fe3++Tu Hg2++Tu Hg2++Fe3++Tu 1 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 1 2 3 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 图 2    Fe3+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.2    Effect of Fe3+ on cathodic polarization curve in electrodeposition process Fe(Tu)3+ 2 +e = Fe2+ +2Tu （3） Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 图 3 为 Cu2+对阴极极化曲线的影响图. 当电 解液为 Cu2++Tu 混合液时，阴极极化曲线在−0.28 V 和−0.71 V 出现两个对应的 a 和 c 两个还原峰，其 分 别 对 应 Cu2+还 原 成 和 还 原 成 Cu 的过程. 由于 Cu+与硫脲形成 配合物的 配位系数 logβ 可达 15.4，故溶液中 Cu2+易被还原 成 ，其对应的反应如式（4）所示. 当还原电 位达到−0.71 V 后，溶液中 可被还原成金属 Cu，其对应的反应如式（5）所示. 当电解液中 Cu2+ Hg(Tu)2+ 4 Cu(Tu)+ 4 和 Hg2+汞共存时，汞的还原峰 b 右移至−0.5 V. 当 电位数值超过−0.55 V 后，阴极对应的还原电流现 在增加，并在−0.71 V 出现还原峰，其对应着溶液 中铜和汞离子在阴极的共同析出. 从上可以得出， 溶溶液中 Cu2+优先 被还原成 ，当电 位数值超过−0.55 V 后，此时金属铜和金属汞在阴 极上共同析出. 为了避免铜在阴极的沉积对汞的 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 −0.45～−0.55 V 之间. Cu2++4Tu+e = Cu(Tu)+ 4 （4） Cu(Tu)+ 4+e = Cu+4Tu （5） S2O 2− 3 S4O 2− 6 图 4 为 H2SO3 对阴极极化曲线的影响. 从图 中曲线 1 可以看出，电位为 0.1～−0.6 V，阴极上电 流变化不大. 当电位数值低于−0.6 V 后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下 H2SO3 被还原成 或 等中间产物 而造成的，具体反应如式（6）和（7）所示. 从曲线 3（Hg2+ + H2SO3 + Tu 混合溶液）可以看出，当阴极 电势高于−0.6V 时，溶液中 H2SO3 的存在不会影响 −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) b 2 3 1 Cu2++Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++Cu2++Tu 1 a c 图 3    Cu2+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.3     Effect  of  Cu2+ on  the  cathodic  polarization  curve  in  the electrodeposition process −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 2 3 1 H2SO3+Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++H2SO3+Tu 1 图 4    H2SO3 对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.4     Effect  of  H2SO3 on  the  cathodic  polarization  curve  in  the electrodeposition process · 1002 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期