从表1可知，芳香性强弱顺序也是噻吩>吡咯>呋喃。而苯则由于各个位置的H和C都 是一样的，化学位移之差都为0，显然比五元芳杂环的芳香性都强。 五元芳杂环芳香性强弱主要是由于它们的杂原子的电负性有差别。一般来说，杂原子与 碳的电负性愈接近，其形成的五元芳杂环的芳香性愈强。C和几种杂原子的电负性如下： C N 0 电负性 2.5 2.5 3.0 3.5 2五元芳杂环亲电取代活性顺序 苯是比上述几个五元芳杂环芳香性都强的化合物，但从芳香族亲电取代反应来讲，五元芳 杂环是5个原子共用6个Ⅱ电子，π电子云密度大于苯，都比苯容易进行亲电取代反应，从这 些己经可以看出芳香性强弱顺序与亲电取代活性顺序并不是一回事。 芳香族亲电取代反应的活性顺序与芳香族化合物和亲电试剂结合生成的中间体正离子的 稳定性有关。亲电试剂E进攻五元芳杂环的ā位形成的中间体正离子具有下面共振结构， 其中附共振杂化体的贡献最大。因为在中， 飞一 Z-S.NH.O 环上的每个原子都符合八隅体。当中的Z为NHO和S时，分别为下面3个共振结构 Hm 从正离子的稳定情况看，显然是=NH9一>=09->=S一，因此，它们对各自共振 杂化体的贡献为>>Ⅲ，即亲电取代活性顺序是吡咯>呋喃>噻吩。这个顺序与它们 芳香性强弱顺序显然是不同的。 实验也证实了它们进行芳香族亲电取代反应的活性顺序。如果以呋喃的亲电取代相对速 率为1，这3个化合物在α位溴代、三氟乙酰化、乙酰化和甲酰化时的相对速率列于表2。 表2不同取代基的口位亲电取代相对速率 ▣位亲电取代相对速率 化合物 B· F:00 H:00 4.9×10 3.8903 噻吩 8.3X101 7.1X103 8.4X102 9.7102 ·用a位有一C00☑出取代的衍生物进行溴代。 参考文献 Marin G Adv Chem,1971,13:235 56 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All righis reserved.hup://vww.从表 1 可知 ,芳香性强弱顺序也是噻吩 > 吡咯 > 呋喃。而苯则由于各个位置的 H 和 C 都 是一样的 ,化学位移之差都为 0 ,显然比五元芳杂环的芳香性都强。 五元芳杂环芳香性强弱主要是由于它们的杂原子的电负性有差别。一般来说 ,杂原子与 碳的电负性愈接近 ,其形成的五元芳杂环的芳香性愈强。C 和几种杂原子的电负性如下 : C S N O 电负性 2. 5 2. 5 3. 0 3. 5 2 五元芳杂环亲电取代活性顺序 苯是比上述几个五元芳杂环芳香性都强的化合物 ,但从芳香族亲电取代反应来讲 ,五元芳 杂环是 5 个原子共用 6 个π电子 , π电子云密度大于苯 ,都比苯容易进行亲电取代反应 ,从这 些已经可以看出芳香性强弱顺序与亲电取代活性顺序并不是一回事。 芳香族亲电取代反应的活性顺序与芳香族化合物和亲电试剂结合生成的中间体正离子的 稳定性有关。亲电试剂 E Ý进攻五元芳杂环的α位形成的中间体正离子具有下面共振结构 , 其中 Ⅲ对共振杂化体的贡献最大。因为在 Ⅲ中 , 环上的每个原子都符合八隅体。当 Ⅲ中的 Z为 NH、O 和 S 时 ,分别为下面 3 个共振结构 : 从正离子的稳定情况看 ,显然是 NH Ý > O Ý > S Ý ,因此 ,它们对各自共振 杂化体的贡献为 Ⅲa > Ⅲb > Ⅲc ,即亲电取代活性顺序是吡咯 > 呋喃 > 噻吩。这个顺序与它们 芳香性强弱顺序显然是不同的。 实验也证实了它们进行芳香族亲电取代反应的活性顺序。如果以呋喃的亲电取代相对速 率为 1 ,这 3 个化合物在α位溴代、三氟乙酰化、乙酰化和甲酰化时的相对速率列于表 2。 表 2 不同取代基的 α位亲电取代相对速率[ 2] 化合物 α位亲电取代相对速率 Br 3 CF3CO CH3CO HCO 吡咯 4. 9 ×106 3. 8 ×105 呋喃 1 1 1 1 噻吩 8. 3 ×10 - 3 7. 1 ×10 - 3 8. 4 ×10 - 2 9. 7 ×10 - 2 3 用α位有 —COOCH3 取代的衍生物进行溴代。 参 考 文 献 1 Wheland G W. Resonance in Organic Chemistry. New York : Wiley2Interscience , 1955 2 Marino G. Adv Heterocycl Chem , 1971 ,13 :235 65 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net