第4期 杜春华等：导向剂室温老化合成低硅X型沸石 417. (a) (b) H3 1H7 HI H4 20 30 40 50 60 30 40 50 20(°) 20(°) H1、H2、H3、H4、H5和H6合成沸石实验条件（见表2），X一X型沸石，A一A型沸石，S一羟基方钠石 图2不同反应物配比合成LSX沸石的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of products with the different compositions of LSX reagent 通过双四元环连接形成A型沸石，通过共面连接形 温度与时间对产品杂晶含量及结晶度的影响进行了 成方钠石山.方钠石组成NasAleSic6O24C2(比0)2， 以下实验.反应物配比为Si/Al=1.0、NaK/Si= 碱性溶液中方钠石中C1厂常被OH厂代替而形成羟 3.75、H20/NaK=17.0、Na/NaK=0.75,导向剂老 基方钠石组成Na8Al6Si6O24(0H)2(H20)2,羟基方 化5~48h,LSX反应混合物室温15~30℃老化12 钠石HS和方钠石S的XRD谱图一致说明它们有 h,100~110℃晶化2.5~3h,具体实验条件和结果 相同的结构，X型沸石的合成需要大量双六元环存 见表3，产物的XRD谱图见图3. 在，K对双六元环有稳定作用，只有K含量增大 表3老化和晶化的温度与时间对产品LSX结晶度的影响 到一定值时才可以抑制杂晶的产生[).Na/NaK= Table 3 Effects of the temperature and time of aging and crystallizing 1.0(无K+)时只有HS产生而无X型沸石，说明一 on the crystallinity of products 定含量K对X型沸石的产生和对HS杂晶的抑制 实验老化温LSX晶化LSX晶化LSX相对 产物 都有很重要作用；而过高的K含量会导致A型杂 编号度/℃ 温度/℃ 时间/h结晶度/% 晶型 晶的产生，可能是由于K影响了溶液中离子的平 K115~20 100 3.0 59.50 X.HS&A 衡、生长基元的组态与数目以至于影响到晶体的生 长过程而造成晶体形态的改变].实验得到 K220~25 100 3.0 61.97 X.A Na/NaK在0.75~0.77范围得到产品杂晶少 K3 25-30 100 3.0 66.14 X.A A型沸石有较宽的合成物料配比范围1]，与本 K4 25-30 100 2.5 55.87 X,HS&A 实验合成L$X的物料配比相比具有较高的水碱比， 25-30 110 2.5 87.61 X.HS&A 这与实验结果水碱比增大容易产生A型杂晶一致 K6 25-30 110 3.0 100.00X,Hs8-A HS在合成X和A型沸石的过程中非常容易出现， 且在碱度较高的介质中稳定，其含量随碱度升高而 由表3中实验K1、K2、K3和图3(a)得到LSX 增加4，这与实验结果水碱比减小（即碱度增加）容 反应混合物晶化温度和时间确定时，随着老化温度 易产生HS杂晶一致.所以要控制产物中的A型和 升高产品XRD谱图的无定形晶胞变小且HS杂晶 HS杂晶，反应物的水碱比既不宜过高也不宜过低， 变小，产物结晶度增大，说明L$X反应混合物老化 过高容易产生A型杂晶，过低容易产生HS杂晶· 温度升高有助于增大产品结晶度减少HS杂晶， 实验得到反应物H20/NaK在16.5~17.0范围内 由表3中实验K3、K4、K5、K6和图3(a)曲线 产品杂晶少 K3及图3(b)得到LSX反应混合物老化时间和温度 2.3老化和晶化的温度与时间对产品晶型和结晶 一定时，LSX反应混合物晶化时间减小产品结晶度 度的影响 减小；晶化温度升高产品结晶度增大·本实验得到 由于室温有一定的变化，为确定老化和晶化的 的较好反应条件为室温25~30℃老化12h,110℃H1、H2、H3、H4、H5和 H6合成沸石实验条件（见表2）‚X－X 型沸石‚A－A 型沸石‚S－羟基方钠石 图2 不同反应物配比合成 LSX 沸石的 XRD 谱图 Fig．2 XRD patterns of products with the different compositions of LSX reagent 通过双四元环连接形成 A 型沸石‚通过共面连接形 成方钠石［11］．方钠石组成 Na8Al6Si6O24·Cl2（H2O）2‚ 碱性溶液中方钠石中 Cl － 常被 OH － 代替而形成羟 基方钠石组成 Na8Al6Si6O24·（OH）2（H2O）2‚羟基方 钠石 HS 和方钠石 S 的 XRD 谱图一致说明它们有 相同的结构．X 型沸石的合成需要大量双六元环存 在‚K ＋ 对双六元环有稳定作用‚只有 K ＋ 含量增大 到一定值时才可以抑制杂晶的产生［7］．Na／NaK＝ 1∙0（无 K ＋）时只有 HS 产生而无 X 型沸石‚说明一 定含量 K ＋对 X 型沸石的产生和对 HS 杂晶的抑制 都有很重要作用；而过高的 K ＋含量会导致 A 型杂 晶的产生‚可能是由于 K ＋ 影响了溶液中离子的平 衡、生长基元的组态与数目以至于影响到晶体的生 长过 程 而 造 成 晶 体 形 态 的 改 变［12］．实 验 得 到 Na／NaK 在0∙75～0∙77范围得到产品杂晶少． A 型沸石有较宽的合成物料配比范围［13］‚与本 实验合成 LSX 的物料配比相比具有较高的水碱比‚ 这与实验结果水碱比增大容易产生 A 型杂晶一致． HS 在合成 X 和 A 型沸石的过程中非常容易出现‚ 且在碱度较高的介质中稳定‚其含量随碱度升高而 增加［14］‚这与实验结果水碱比减小（即碱度增加）容 易产生 HS 杂晶一致．所以要控制产物中的 A 型和 HS 杂晶‚反应物的水碱比既不宜过高也不宜过低‚ 过高容易产生 A 型杂晶‚过低容易产生 HS 杂晶． 实验得到反应物 H2O／NaK 在16∙5～17∙0范围内 产品杂晶少． 2∙3 老化和晶化的温度与时间对产品晶型和结晶 度的影响 由于室温有一定的变化‚为确定老化和晶化的 温度与时间对产品杂晶含量及结晶度的影响进行了 以下实验．反应物配比为 Si／Al＝1∙0、NaK／Si＝ 3∙75、H2O／NaK＝17∙0、Na／NaK＝0∙75‚导向剂老 化5～48h‚LSX 反应混合物室温15～30℃老化12 h‚100～110℃晶化2∙5～3h‚具体实验条件和结果 见表3‚产物的 XRD 谱图见图3． 表3 老化和晶化的温度与时间对产品 LSX 结晶度的影响 Table3 Effects of the temperature and time of aging and crystallizing on the crystallinity of products 实验 编号 老化温 度／℃ LSX 晶化 温度／℃ LSX 晶化 时间／h LSX 相对 结晶度／％ 产物 晶型 K1 15～20 100 3∙0 59∙50 X‚HS＆A K2 20～25 100 3∙0 61∙97 X‚A K3 25～30 100 3∙0 66∙14 X‚A K4 25～30 100 2∙5 55∙87 X‚HS＆A K5 25～30 110 2∙5 87∙61 X‚HS＆A K6 25～30 110 3∙0 100∙00 X‚HS＆A 由表3中实验 K1、K2、K3和图3（a）得到 LSX 反应混合物晶化温度和时间确定时‚随着老化温度 升高产品 XRD 谱图的无定形晶胞变小且 HS 杂晶 变小‚产物结晶度增大‚说明 LSX 反应混合物老化 温度升高有助于增大产品结晶度减少 HS 杂晶． 由表3中实验 K3、K4、K5、K6和图3（a）曲线 K3及图3（b）得到 LSX 反应混合物老化时间和温度 一定时‚LSX 反应混合物晶化时间减小产品结晶度 减小；晶化温度升高产品结晶度增大．本实验得到 的较好反应条件为室温25～30℃老化12h‚110℃ 第4期 杜春华等： 导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 ·417·