图支藏理工大雪 热分析动力学 TMA 学是指用化学动力学的知识解析用热分析方法 的关 学方程式或者只求话化能，并对该反应机里远行挂论解 经经法分实丰要有行分法积分法运 图支孩理工大雪 ⑧卖或理工大等 化学反应动力学基本念 应用最多的是阿仑尼鸟斯《Arhenius)方程 其数学表达式 k=AeH网 C是反应物或产物浓度，T足反应的绝 子)min 为频 叫察 fc) 均相反应中一般用c-(1-c表示反应机理，n是反应级数 图去成江工大登 ⑧安藏江大登 有关活化能的理论： 及反应为：A→P,反应物A必须获得能量E变成 学 友皮首先的开 活化状态A,才能越过能 0世平的分不定发生发座，只方少数】 发生反 的物理意义 品与所有 分复反应，如果得 平均能的 反应速率方程，总速率常数 叫表观速率常数) 是各基元步骤的速率常数因次之积，则总反应的 舌化能是各 化能的代数和，这时E称 为总包反应的表观话化能(apparent activation energy)。 -5 0 5 10 15 Dimension Change (µm) 20 40 60 80 100 Temperature (°C) Sample: Aluminum Expansion Size: 7.6394 mm Method: Al Expansion Comment: N2 Purge=50mL/min; Force=0.05N TMA File: C:\TA\Data\TMA\TMA-AL-E.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 28-Sep-1995 08:50 Instrument: 2940 TMA V2.0B Universal V4.3A TA Instruments 1 热分析动力学是指用化学动力学的知识解析用热分析方法 测得的物理量（如质量、温度、热量、模量及尺寸等）的 变化速率与温度、时间及浓度等变化的关系，最终建立动 力学方程式或者只求活化能，并对该反应机理进行推论解 释。 利用热分析技术研究动力学的方法主要有以下几类方法： 按反应温度控制类型分：一类是等温法即稳态法；另一类 是非等温法即动态法。 从数据处理方法分类，主要有：微分法、积分法和近似方 法。 2 化学反应动力学是研究化学反应速度随时间、浓度、温度 的变化关系，最终建立动力学方程式（或只求活化能）， 并对该反应机理进行推论和解释。 其数学表达式为： 式中：v是反应速度，c是反应物或产物浓度，T是反应的绝 对温度，t是反应时间。 化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律： 式中：k是反应速度常数，它是反应温度的函数，反应温度 不变k是常数，c是反应产物浓度，f(c)是反应机理函数，在 均相反应中一般用f(c)=(1-c)n表示反应机理，n是反应级数。 v = f (c、T、t) kf (c) dt dc v = - = 反应速度常数k与温度有着密切的关系，许多研究 者在19世纪末提出了两者间的关系，其中最著名、 应用最多的是阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程： 式中：E为活化能kJ·mol-1，A为频率因子（或叫幂 前因子）min-1，R是气体常数8.314J·K-1·mol-1。 其中E，n，A称为动力学参数，动力学研究的主要 目的是求解出能描述某反应的动力学参数和推断 反应机理。 E RT k Ae- = 物质分子间发生化学反应首先的条件是相互碰撞。在 标准状态下，单位时间、单位体积内气体分子相互碰撞约 1023次。但相互碰撞的分子不一定发生反应，只有少数具 有一定能量的分子相互碰撞才 会发生反应，这种分子称为活化分子。活化分子所具有的 能量比普通分子高，使普通分子变为活化分子所必须的能 量称为活化能。 设反应为：A → P，反应物A必须获得能量Ea变成 活化状态A＊，才能越过能垒变成生成物P。同理， 对逆反应P必须获得的能量Ea / 才能越过能垒变成A。 Ea / 与Ea之差△E等于反应热效应。 对于基元反应，Ea可赋予较明确的物理意义，即 表示活化分子的平均能量与所有分子平均能量的 差值。对于复杂反应，如果得到有明确级数的总 反应速率方程，总速率常数（又叫表观速率常数） 是各基元步骤的速率常数因次之积，则总反应的 活化能是各基元反应活化能的代数和，这时Ea称 为总包反应的 （apparent activation energy）