主要参考文献 热分析技术 1、 实用热分析技术 2、热分析导论 主要内容 3、分析化学手册一第八分册一热分析 TG-DTG方法及其应用 4、热分析动力学 DTA、DSC方法及其应用 5、期刊上发表的有关热分析应用论文 TMA方法及其应用 6、《Thermochimical acta)》 热分析动力学基本方法 图委质理工大等 图安孩理工大拳 热分析基本概念及常用方法 "A collection of techniques that measure the property 分析TA ，测量物 理及化性 of a material as a function of temperature 包括 法(Th ry TG) Thermal Analysis DTA差 诚分析 气分析(E d Gas Ana is EG -DTA TG DTA,T FTR联用等。 图孩江工大生 图安质道工大等 热重及徽商热重(TG-DTG) 2、T-DTG种狂参数 1、基本概念 A B C TG曲线值离 生改变时 质量发生相应变化的任何一个过程均 基线：D点是半寿温 点 即样品 可用TG方法来进行研究。 0的 徽商热重法(Derivative Thermogravimetry简 外推起始温度(T 7G曲线上 称DTG),DTG法是利用热重曲线对时间或温度 处长 所进行的一阶徽分的方法 路止度（T),FG是 成后 成的平台.AB
TG-DTG DTA DSC TMA 热分析TA（Thermal Analysis）是在程序控温下，测量物 质的物理及化学性质与温度关系的一类技术。 常用热分析技术包括：热重法（Thermogravimetry TG）； 微商热重法（Derivative Thermogravimetry DTG）；差 热分析（Differential Thermal Analysis DTA）；差示扫描 量热法（Differential Scanning Calorrimetry DSC）；热 机械分析（Thermal Mechanical Analysis TMA）；逸出 气分析（Evolved Gas Analysis EGA）。 此外，热分析联用技术也是热分析技术的重要组成部分， 如TG－DTA；DTG－DTA；TG－DTA－DTG；TA－MS； TA－FTIR联用等。 "A collection of techniques that measure the property of a material as a function of temperature" Temperature Property 1 W T TG Derivative Thermogravimetry DTG DTG AB B Ti TG D 50% C TG Te TG TG E E Tc FG AB FG
⑨去成江工大雪 国去成工大雪 3、典型实例分析 DTG曲线上的A点表示 了TG曲线上的最大失 1 Step CaC2O H2O (s)CaC2O,(s)+H2O (g) 重率的值。通过DTG曲 线既能够知道试样的 Calcumxalate Monohydrate Cafclum xaate TG曲线上各点质量的 变化速率，同时还能知 2nd Step CaC2O (s)(s)+CO (g) 道TG曲线下降段转折 点的温度值。 3d Step 图安孩谨工大雪 图支藏理工大坐 Alomic Masses Overlay of runs.same conditions H=1007 c=120 0=15.99 Ca=40.06 MwofCaC,0,H,0=146064 bon monoxide mass loss=28/146.064=19% Theoretical carbon dioxide mass loss =43.99/146.064=30.2% 国支藏谨工大当 ©去灰理江大等 of the sample and how you positiontn the pan Perform multiple runs cnough to do a statistical analysis up repeat the Caleium
DTG A TG DTG TG TG 3 1st Step CaC2O4•H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (g) Calcium Oxalate Monohydrate Calcium Oxalate 2nd Step CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) Calcium Oxalate Calcium Carbonate 3rd Step CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Calcium Carbonate Calcium Oxide Atomic Masses: H = 1.007 C = 12.01 O = 15.99 Ca = 40.06 Mw of CaC2O4•H2O = 146.064 Theoretical % water mass loss = 18.004/146.064 = 12.3% Theoretical % carbon monoxide mass loss = 28/146.064 = 19.2% Theoretical % carbon dioxide mass loss = 43.99/146.064 = 30.2% 0.0 0.6 [ ––––––– ] Deriv. Weight (%/°C) 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 200 400 600 800 Temperature (°C) Overlay of 8 runs, same conditions ★ Although Calcium Oxalate is not generally accepted as a “Standard Material,” it does have practical utility for INTRAlaboratory use ★ Carefully control the experimental conditions; i.e. pan type, purge gases/flow rates, heating rate ★ Particularly control the amount (~5mg) and the particle size of the sample and how you position it in the pan ★ Perform multiple runs, enough to do a statistical analysis ★ Analyze the weight changes and peak temperatures and establish the performance of YOU and YOUR instrument ★ When performance issues come up, repeat the Calcium Oxalate analysis 13.08% 19.04% 30.14% -0.2 -0.1 0.0 0.1 Temperature Difference (°C/mg) -2 0 2 4 6 8 10 Deriv. Weight (%/min) 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 200 400 600 800 1000 Temperature (°C) Sample: Calcium Oxalate Size: 13.2324 mg Method: RT-->1000°C @ 20°C/min Comment: N2 Purge=100mL/min TGA-DTA File: C:\TA\Data\SDT\SDT-CAOX.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 08:07 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments
©安藏理工大雪 ⑧理工大 4、What TGA can measure?(实例分析) *Temperatures of Weight Cha Percent Weight Loss orGan Decomposition Temperature(s) *Decomposition Kinetics *Thermal/Oxidative Stability weight loss *Unbound water or solvent *Bound water or solvent (hydrate or solvate) sture adsorption/desorption(Sorption 图委底理工大等 TGA-DSC Kaolin Clav 图去孩理工大雪 图卖成理工大等 (1)仪器的影响 (2)操作条件的影响 温速 采用10-20Kmin升温速率，动力学采用低
4、What TGA can measure?(实例分析） ★Temperatures of Weight Change ★ Percent Weight Loss or Gain ★ Decomposition Temperature(s) ★ Decomposition Kinetics ★ Thermal/Oxidative Stability ★ Unbound water or solvent ★ Bound water or solvent (hydrate or solvate) ★ Moisture adsorption/desorption (Sorption Analysis) 4.946% (0.7505mg) -2 0 2 4 6 Deriv. Weight (%/min) 80 85 90 95 100 105 Weight (%) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (°C) Universal V3.4C TA Instruments Sample: Drug A Monohydrate Size: 15.1740mg Heating Rate: 10°C/min Water weight loss Decomposition 1010.42°C 125.2J/g 548.10°C 412.4J/g 199.23°C 13.59J/g 1292.93°C 13.96J/g 0.1 0.2 0.3 0.4 Deriv. Weight (%/°C) 90 100 110 120 Weight (%) -4 -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature (°C) TGA-DSC Kaolin Clay 0100200300400500600700800 0 20 40 60 80 100 TEMPERATURE(癈) WEIGHTPERCENT 31.0%PTFE 18.0%C 50.5%Si02 size:10mg prog:5癈 N2 0.5%VOLATILES AIR 5 TG （1）仪器的影响 ★浮力的影响：各种气体在温度升高后，密度减小， 天平部件受浮力减小，出现表观增重现象。 ★坩埚的影响：坩埚不应有反应活性；坩埚的形状、 大小、重量对试验也有影响； ★挥发物再冷凝的影响：挥发性产物在天平部件上 冷凝造成假增重，再次挥发会改变TG曲线形状。 （2）操作条件的影响 ★升温速率的影响：升温速率增大会导致温度满后 的结果。传热差的材料采用5－10K/min升温速率， 传热好的采用10－20K/min升温速率,动力学采用低 升温速率。 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) Polystyrene 20°C/min Polystyrene 10°C/min Polystyrene 5°C/min Polystyrene 1°C/min Universal V4.2D TA Instruments
图专藏理工大学 ★样品用量、拉度及装填的影响 ★气氛的影响：气体流速、气氛种类的影响。 363504044 ⑧去我注工大登 因黄我理工大 差热分析(DTA) 善本衡念 2、特征参数 =下一(T或) 由DTA曲线上T、Tp、压、Ti所包围的iTpi区 域计算得到的面积即为峰面积S。在分析DTA曲线 时，由于Te、Tp重复性好，S与反应过程中的反应 图麦藏江工大坐 ©类藏理工大登 3、DTA基本原理 4人、影响DTA曲线的主要因素 品电偶与 勿热电偶是反向 ★升温速率的影响 均温块 升温速率增大，热效应增大，峰变高，峰顶温度 两支热电偶的热电势 A的影响很大 到DTA曲线
★样品用量、粒度及装填的影响 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) Polystyrene 17.6 mg Polystyrene 10.2 mg Polystyrene 5.4 mg Polystyrene 2.7 mg Universal V4.2D TA Instruments ★气氛的影响：气体流速、气氛种类的影响。 0.0 0.2 0.4 Temperature Difference (°C/mg) 0 5 10 15 20 25 Deriv. Weight (%/min) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 200 400 600 800 1000 Temperature (°C) gas-gr-air.002 ––––––– gas-gr-Ar.001 ––––––– gas-gr-co2.001 ––––––– gas-gr-N2.001 ––––––– Exo Up Universal V4.3A TA Instruments DTA 1 差热分析（DTA）是在程序温度控制下，建立被测 量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。 用数学式表达为： T=Ts－Tr=f（T或t） 2 由DTA曲线上Ti、Tp、Tf、Ti所包围的TiTpTfTi区 域计算得到的面积即为峰面积S。在分析DTA曲线 时，由于Te、Tp重复性好，S与反应过程中的反应 热有关，因此这三个参数很有分析价值，它们是 DTA曲线上的主要特征参数。 其中Te为峰的前沿最 大斜率点切线与基线延长线的交点。 3 DTA 试样热电偶与参比物热电偶是反向 串接的，组成差示热电偶。当试样 不发生热效应时，试样温度与参比 物温度是相同的，Tr-Ts=0，两支 热电偶的热电势大小相等，方向相 反，因此互相抵消，差示热电偶无 信号输出。当试样发生热效应时， 试样温度与参比物温度不相等，即： Tr-Ts ¹ 0，两支热电偶的热电势 抵消不了，差示热电偶有信号输出， 经过信号放大器放大之后，就能得 到DTA 曲线。 4 DTA ★升温速率的影响 升温速率增大，热效应增大，峰变高，峰顶温度 升高；对曲线形状、分辨率也产生影响从而影响 峰的面积。慢速升温有利于提高DTA曲线的分辨 率。 ★ 气氛的影响 气氛对DTA的影响很大，惰性气氛和反应气氛往 往有很大区别；静态和流动气氛也会产生不同结 果
⑧委藏理工大 国黄成理二大拳 ★样品的母影响 差示扫描量热法(DSC) 试样用量大，温度梯度大，峰扩张，蜂温向高温 推移：试样用量过大还有可能影响反应机理。 小本 法(DsC)是在程序温度控制下，测量输入 样品度对DTA有教大影度表面大对 品 )的天务 反应的进行，DTA曲线 羊品应保证粒度较为均匀 样品的填情况对DTA也会产生影响。 ★参物上与稀怪的昌影 两种形式的DSC实质上都是 参比必须是热惰性的，当用作稀释剂时不能与样 6新A和西 结 品发生反应。 图黄质理工大拳 图黄孩理工大拳 DTA、DSC的应用 作面 表示 与 度或时 比物支持 DSC曲线 图支孩理工大雪 图我藏球工大登 3、高聚物玻璃化转变温度的测定 器时测得样品的汽化热 用停小机的 的动
★样品的影响 试样用量大，温度梯度大，峰扩张，峰温向高温 推移；试样用量过大还有可能影响反应机理。 样品粒度对DTA有较大影响，粒度小表面大，对 有气体参与的反应有利于反应的进行，DTA曲线 向低温推移。但对热解等有气体释放的反应，粒 度的大小气体释放会产生影响从而影响DTA曲线， 样品应保证粒度较为均匀。 样品的装填情况对DTA也会产生影响。 ★ 参比物与稀释剂的影响 参比必须是热惰性的，当用作稀释剂时不能与样 品发生反应。 DSC 1 差示扫描量热法（DSC）是在程序温度控制下，测量输入 到物质和参比物之间的功率差与温度（或时间）的关系的 一类技术。DSC是在DTA技术的基础之上发展而来的，它 克服了DTA技术的重复差，分辨率不够高的缺点，同时使 热量定量化变得更为简单。 DSC分为三种形式，它们分别为：功率补偿式DSC、热流 式DSC和热通量式DSC。其中热流式和热通量式DSC是使 用在不同温度下DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来 定量的差热分析法，这两种形式的DSC实质上都是属于 DTA原理的，但是由于热流式和热通量式DSC仪器在结构 上与传统的DTA方法不同，因此将它们归属为DSC。 2 DSC 基本原理：功率补偿型DSC仪的工作原理，在程序控温条 件下，当试样没有发生吸放热反应时，试样与参比物之间 没有温度差，当试样发生吸放热反应时，试样与参比物间 的温度不同，此时根据两者之间的温度差，改变电流，从 而调整差示功率，以维持样品及参比物支持器的温度相等， 记录补偿功率的大小与温度或时间的关系，便可以得到 DSC曲线。 DTA DSC 1 熔点是物质从晶相到液相的转变温度。采用外推温度Te来 表示。 DTA法测熔点注意事项 1）少用试样，可用空坩埚 做参比； 2）在惰性气氛中测试； 3）升、降温速度不超过10 K/min； 4）固体样品先升温形成吸 热峰、然后降温形成放热峰 两峰应对称且面积相等。 2 沸点是液体的饱和蒸汽压等于标准大气压时的温度。 DTA 根据特鲁通规则 △H/Tb≈21 可以同时测得样品的汽化热 和沸点。 3、高聚物玻璃化转变温度的测定 高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。从分子结 构上讲是高聚物无定形链段从冻结状态到解冻状 态的一种松驰状态
图交成理工大生 图卖成理工大等 DTA或DSC进行热量的定 双蜂或多蜂法 出的热量与DTA 设试样中贝有A和B两种组分，形成的DTA峰面积 分别为S和S,对应的热效应值分别为q,和q。,设 由△表 DTA曲线下的面积，m为样品的重量 Q和Q,分别为1mol的A和B纯物质的热效应值，X △H为反应的热烩，K为取决于没备和温度的一个装 为试样中A的摩尔分数或百分数，则有Q,xq, 置常数。 5、DTA、DSC法测物质组成 (1-s /S.-Q.x/Q,(1-x) 1)单 :做纯样的DTA 组成。 的DTA、DSC实 ⑧去我注工大 图支疯理工大拳 热分析联用技术 Te-nec TG-DTG-DTA 2、热分析与其它分析技术的联用 TG-MS、TG-FTmR、TG-GC、XRD-DSC等 图去或道工大等 ©类我理江大等 热机械分析(TMA) 1、基本概念 机械 动（位力）下测量物质的 热廊张法是测量试样的尺寸变化与温度或时间关系的一种 以是粉未幕膜、纤维、液体等 2、基本结构 组餐由生器、位移检测器、护子、控制系等
4、DTA或DSC进行热量的定量 在相同的条件下，试样燃烧所释放出的热量与DTA 曲线下所包含的面积成正比。即A=(m×△H)/K， 其中A表示DTA曲线下的面积，m为样品的重量， △H为反应的热烩，K为取决于设备和温度的一个装 置常数。 5、DTA、DSC法测物质组成 1）单峰法 在相同条件下做纯样的DTA、DSC实验得到曲线， 然后做样品的DTA、DSC实验，根据面积比求物质 组成。 2）双峰或多峰法 设试样中只有A和B两种组分，形成的DTA峰面积 分别为Sa和Sb，对应的热效应值分别为qa和qb，设 Qa和Qb分别为1mol的A和B纯物质的热效应值，x 为试样中A的摩尔分数或百分数，则有Qa=xqa， Qb=(1-x)qb 所以qa/qb=Sa/Sb=Qax/Qb(1-x) 令K＝Qa/Qb Sa/Sb=Kx/(1-x) X=Sa/(Sa+KSb) 1 TG DTA TG DSC TG DTG DTA 2 TG MS TG FTIR TG GC XRD DSC Water CO CO2 TGA -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensity 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 200 400 600 800 1000 Temperature (°C) TMA 1 热机械分析（TMA）在非振动负荷（应力）下测量物质的 形变与温度或时间关系的一种技术。 热膨胀法是测量试样的尺寸变化与温度或时间关系的一种 技术。 试样可以是粉末、薄膜、纤维、液体等 2、基本结构 一般由应力产生器、位移检测器、炉子、炉温控制系统等 组成
图支藏理工大雪 热分析动力学 TMA 学是指用化学动力学的知识解析用热分析方法 的关 学方程式或者只求话化能，并对该反应机里远行挂论解 经经法分实丰要有行分法积分法运 图支孩理工大雪 ⑧卖或理工大等 化学反应动力学基本念 应用最多的是阿仑尼鸟斯《Arhenius)方程 其数学表达式 k=AeH网 C是反应物或产物浓度，T足反应的绝 子)min 为频 叫察 fc) 均相反应中一般用c-(1-c表示反应机理，n是反应级数 图去成江工大登 ⑧安藏江大登 有关活化能的理论： 及反应为：A→P,反应物A必须获得能量E变成 学 友皮首先的开 活化状态A,才能越过能 0世平的分不定发生发座，只方少数】 发生反 的物理意义 品与所有 分复反应，如果得 平均能的 反应速率方程，总速率常数 叫表观速率常数) 是各基元步骤的速率常数因次之积，则总反应的 舌化能是各 化能的代数和，这时E称 为总包反应的表观话化能(apparent activation energy)
-5 0 5 10 15 Dimension Change (µm) 20 40 60 80 100 Temperature (°C) Sample: Aluminum Expansion Size: 7.6394 mm Method: Al Expansion Comment: N2 Purge=50mL/min; Force=0.05N TMA File: C:\TA\Data\TMA\TMA-AL-E.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 28-Sep-1995 08:50 Instrument: 2940 TMA V2.0B Universal V4.3A TA Instruments 1 热分析动力学是指用化学动力学的知识解析用热分析方法 测得的物理量（如质量、温度、热量、模量及尺寸等）的 变化速率与温度、时间及浓度等变化的关系，最终建立动 力学方程式或者只求活化能，并对该反应机理进行推论解 释。 利用热分析技术研究动力学的方法主要有以下几类方法： 按反应温度控制类型分：一类是等温法即稳态法；另一类 是非等温法即动态法。 从数据处理方法分类，主要有：微分法、积分法和近似方 法。 2 化学反应动力学是研究化学反应速度随时间、浓度、温度 的变化关系，最终建立动力学方程式（或只求活化能）， 并对该反应机理进行推论和解释。 其数学表达式为： 式中：v是反应速度，c是反应物或产物浓度，T是反应的绝 对温度，t是反应时间。 化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律： 式中：k是反应速度常数，它是反应温度的函数，反应温度 不变k是常数，c是反应产物浓度，f(c)是反应机理函数，在 均相反应中一般用f(c)=(1-c)n表示反应机理，n是反应级数。 v = f (c、T、t) kf (c) dt dc v = - = 反应速度常数k与温度有着密切的关系，许多研究 者在19世纪末提出了两者间的关系，其中最著名、 应用最多的是阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程： 式中：E为活化能kJ·mol-1，A为频率因子（或叫幂 前因子）min-1，R是气体常数8.314J·K-1·mol-1。 其中E，n，A称为动力学参数，动力学研究的主要 目的是求解出能描述某反应的动力学参数和推断 反应机理。 E RT k Ae- = 物质分子间发生化学反应首先的条件是相互碰撞。在 标准状态下，单位时间、单位体积内气体分子相互碰撞约 1023次。但相互碰撞的分子不一定发生反应，只有少数具 有一定能量的分子相互碰撞才 会发生反应，这种分子称为活化分子。活化分子所具有的 能量比普通分子高，使普通分子变为活化分子所必须的能 量称为活化能。 设反应为：A → P，反应物A必须获得能量Ea变成 活化状态A＊，才能越过能垒变成生成物P。同理， 对逆反应P必须获得的能量Ea / 才能越过能垒变成A。 Ea / 与Ea之差△E等于反应热效应。 对于基元反应，Ea可赋予较明确的物理意义，即 表示活化分子的平均能量与所有分子平均能量的 差值。对于复杂反应，如果得到有明确级数的总 反应速率方程，总速率常数（又叫表观速率常数） 是各基元步骤的速率常数因次之积，则总反应的 活化能是各基元反应活化能的代数和，这时Ea称 为总包反应的 （apparent activation energy）
图交成理工大生 热解失重动力学棋型的基本方程 面我们以固体物质的 - 热解失重反应为例加以讲解： g(a)=kt 固体物质的热解过程一般可以表示为下面的反应过 f(a)= g'(a) 也是奖 行计算得 反应程通 为不可 学机 使得逆反应来 )9 及发生， 人而使得实验情形与不可逆假设相符合。 固体物质的失重速率可用两种不同的方程描述： 国去我谨工大置 图支疯理工大雪 升温幸-召℃mm) 徽分式：==o-61网 积分式：a-gp-1知rmE1切 式中：学 mr票果系具--灯4,4：1 ☆此方中利用分式进 )度m方5装F-e 0,tf-,虹+内时 学分析时通常斋为德气和用树丽有管分析 国生或道工大生 国卖我理工大登 指来 三0时脚完全分解，各值的取法如下图所示 对于在热解 6H,0分3 4、热解失重法动力学分析中变化率的确定 个阶段脱永。 力学是根 相应于经典反 分 法动力学分析中，变化率a(也可称为失重)可 动力学产物的浓度即：
3 热重是热分析方法的一种，下面我们以固体物质的 热解失重反应为例加以讲解： 固体物质的热解过程一般可以表示为下面的反应过 程： A(solid) → B(solid) + C(gas) 也就是说，热解物质A在受热条件下分解成为凝固 相产物B和挥发性气相产物C。该反应过程通常被假 设为不可逆反应，在热分析实验中可以采用载气将 反应产生的挥发性气体及时带走，使得逆反应来不 及发生，从而使得实验情形与不可逆假设相符合。 固体物质的失重速率可用两种不同的方程描述： g(α)=kt (a) a kf dt d = ( ) 1 ( ) a a g f ¢ = 这里α是t时刻物质的失重百分数，它是以干燥基进行计算得 到，k是速率常数，f(α)和g(α)分别是微分形式和积分形式的 动力学机理函数，对于固体物质热分解反应来说，可能的反 应机理是多种多样的，函数f(α) 和g(α)根据反应机理的不同 而具有不同的形式(表1-1)。速率常数k依赖于绝对温度T， 通常假设它与T的关系符合阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程。 常用机理函数形式 假设实验中使用恒定的升温速率 （℃·min－1）， 结合前面的式子可以导出如下方程： 式中：T0为初始温度。 在过去几十年间，许多研究者基于积分式和微分式提 出了各种动力学分析方法，这些方法的目标，就是基于实 验获得的热分析曲线，从上式导出反应动力学参数E和A， 并确定函数f(α)的形式。这些方法中利用微分式进行动力 学分析时通常称为微分法，利用积分式进行动力学分析时 称为积分法。由于实验可以直接得到试样质量随温度 dt dT b = f ( )exp( E / RT ) A dT d = a - b a ò ò ò = = - » - T T T E RT dT A E RT dT A f d g 0 0 0 exp( / ) exp( / ) ( ) ( ) a b b a a a （或时间）的变化曲线，即TG曲线，而DTG曲线则要通 过数值方法计算得出，因此积分法相对于微分法的一个基 本优点是它不带来计算导数所伴随的数值误差。鉴于此， 积分法被许多学者认为是较为精确的方法（动力学分析方 法可参考《热分析动力学》一书。 4 从前面的分析可知，化学反应动力学是根据反应物或产物 浓度进行动力学分析的，在热分析动力学研究中往往采用 变化率进行动力学分析。 在热重法动力学分析中，变化率α（也可称为失重率）可 定义为： ¥ - ¥ - = D D = W W W W W W 0 0 a 式中： 是最大失重量，△W是T（或t）时的失重量，W0 是初始重量，W是T（或t）时的重量，W͚是最终重量。 W͚ ＝0时叫完全分解。各值的取法如下图所示。对于在热解 过程中有多步过程的，应分别计算各步的变化率，如草酸 钙的分解过程分为3个阶段，硫酸铜（CuSO4·5H2O）分3 个阶段脱水。 DW¥ α相应于经典反应 动力学产物的浓度即： t=0时， α ＝0 t=t时， α ＝ α t=∞时， α ＝1
图专藏理工大 热解失重法动力学参数求解举例 由手对一般的反应温区和大部分的E值而言后一必 所以上式可以改写为：gaT-n哥 [Sp(-E/RTNT (-2 )e(-EIRT) 由前面的式子以及Coats--Redfern近似式，可得 】之的直线关系图 对上式两边取对数后整理可得： sovr0-g局 图支孩理工大 ⑧卖或理工大雪 、实例分 得到直线的斜奉和载距，从而计算出E和A。回归结 aC03静态分解的一种重要方法，具有快速 采用市优点 E应 力学参数 样品重量6,17mg,升湿速率5Cmn.空气流量 代入 In(g(a)/T]- 草不同的 从而得到 列的点（可aT T),通过线性回归便 图孩江工大生 图安酸建工大学 热分析技术在煤炭领域的应用 ★煤的发热量测定 1、煤炭检测 ★煤的工业分析
5、热解失重法动力学参数求解举例 这里我们介绍积分法Coats-Redfern法求解动力学参数。 根据Coats-Redfern的推导，得到如下近似式： 由前面的式子以及Coats-Redfern近似式，可得： 对上式两边取对数后整理可得： )exp( / ) 2 exp( / ) (1 2 0 E RT E RT E RT E RT dT T - = - - ò )exp( / ) 2 ( ) (1 2 E RT E RT E A RT g = - - b a RT E E RT E AR g T = - )] - 2 ln[ ( )/ ] ln[ (1 2 b a 由于对一般的反应温区和大部分的E值而言 ， 。 所以上式可以改写为： 根据上式可知，如果物质热解反应的机理函数g(α)选择正确， 则 与 之间应该成线性关系，由此根据实验数 据作图，则可以得 到与 之间的直线关系图， 根据直线的斜率和截距可以求出E和A。 >>1 RT E ) 1 2 (1- » E RT RT E E AR ln[g( )/T ] = ln[ ]- 2 b a ln[ ( )/ ] 2 g a T T 1 ln[ ( )/ ] 2 g a T T 1 6 热分析作为研究CaCO3静态分解的一种重要方法,具有快速、 方便、准确的优点,被广泛应用。在CaCO3分解的试验中， 我们采用热重(TG)技术研究CaCO3分解的动力学特性，并 求解动力学参数,确定反应机理。 实验条件：样品重量6.17mg，升温速率5℃/min，空气流量 50ml/min。 这里采用 （随机成核，随后生长机理）。根据实 验结果求得一系列的不同温度的下的α，将一系列的（T，α） 代入式 计算不同的 ， 从而得到一系列的点（ ，1/T），通过线性回归便 g(a) = -ln(1-a) RT E E AR ln[g( )/T ] = ln[ ]- 2 b a ln[ ( )/ ] 2 g a T ln[ ( )/ ] 2 g a T 可以得到直线的 斜率和截距，从而计算出E和A。回归结 果表明相关系数r＝0.9965，说明机理函数正确。 计算结果为E＝339.75kJ/mol，A＝1.25×1017 min-1。 1 2
图支藏理工大当 国去反江江大香 莲化剂对煤燃烧特性的影响 煤的自然特册究 思考题 煤的燃烧过程及自然机理研究 1、常用热分析基本方法有哪些，其基本原理是 3、煤的热解、气化、液化研究 什么？ 4、煤反应动力学研究 2、热分析动力学基本方法。 3、热分析技术在煤炭领域的应用主要体现在哪 些方面 4、分析技术与自已的研究课题是否相关，如
催化剂对煤燃烧特性的影响 煤的自然特性研究 煤的燃烧过程及自然机理研究 3、煤的热解、气化、液化研究 4、煤反应动力学研究 1、常用热分析基本方法有哪些，其基本原理是 什么？ 2、热分析动力学基本方法。 3、热分析技术在煤炭领域的应用主要体现在哪 些方面？ 4、热分析技术与自己的研究课题是否相关，如 何在自己的课题中应用热分析技术？ 5、热分析技术的发展现状如何？