试粉 ●XPS简介 现代仪器分析 ●实验测试 X射线光电子能谱分析(XPS) 目录 ●数据分析 ●XPS应用 ●XPS简介 ⑧专孩理工大学 ●XPS简介 国支藏理工大掌 背景介绍 二战后，瑞典物理学家凯西格巴恩和瑞典Uppsala XPS是一种重要的表面分析技术，它不仅能测试材 大学的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大 料表面的化学组成，还可以确定材料表面中各元素 进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨 的化学状态及其定量分析 光吏 X射线光电子能谱，显示了XPS技， 术的强大潜力。 发史 赫兹发现了光电效应 1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了 1905年 发因斯坦解释了见象 一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认 1907年，PD.Innes用伦琴管、亥姆兹线圈)磁 在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制 场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记 造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。 录宽带发射电子和速度的函数关系，录了大类第门 一条X射线光电子能谱。 ●XPS简介 ⑧专藏理工大学 ●XPS简介 国支藏理工大学 基本原理 光电子 Ex=hv-Ep-Osp XPS分析的基本原理为原子中不同能级上的电子具 有不同的结合能， 当一束能量一定的入时光 与样 入射X线 电子动能，可实 此时如果光子的能量大于电子的结合能(E),则电子 会脱离原来受束缚的能级，激发出来，剩余的 则转化为该电子的动能。电子最后以一定的动能从 用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电 激发态的离 子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。 可以测量光电子的能量，以光电子的结合能(b)为横 元素原 坐标，相对强度（脉冲/5）为纵坐标可做出光电子能谱 和赋存状态。 图。从而获得试样有关信息
现代仪器分析 X射线光电子能谱分析(XPS) 目录 XPS简介 实验测试 数据分析 XPS应用 XPS简介 XPS是一种重要的表面分析技术，它不仅能测试材 料表面的化学组成，还可以确定材料表面中各元素 的化学状态及其定量分析。 发展简史： 1887年，赫兹发现了光电效应。 1905年，爱因斯坦解释了该现象。 1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁 场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记 录宽带发射电子和速度的函数关系，记录了人类第 一条X射线光电子能谱。 背景介绍 XPS简介 二战后，瑞典物理学家凯·西格巴恩和瑞典 Uppsala 大学的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大 进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨 X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。 1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了 一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。 在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制 造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。 XPS简介 XPS 分析的基本原理为原子中不同能级上的电子具 有不同的结合能，当一束能量一定的入射光子与样 品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给 原子中某能级上的一个受束缚的电子。 基本原理 此时如果光子的能量大于电子的结合能 (Eb),则电子 会脱离原来受束缚的能级，激发出来，剩余的能量 则转化为该电子的动能。电子最后以一定的动能从 原子中发射出去，成为自由电子，原子本身则成为 激发态的离子。然后测定电子的能量分布。通过与 已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相 比较，最终确定未知物质表层中原子或离子的组成 和赋存状态。 XPS简介 用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电 子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。 可以测量光电子的能量，以光电子的结合能（Eb）为横 坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱 图。从而获得试样有关信息
●XPS简介 图专藏理工大等 ●实验检测 ©专藏理工大等 假电子 光电了 Ek=hv-Eb-Φsp 检测设备：X射线光电子能谱仪 样品要求：10mg干燥粉末样品，块状样品任意边 长不大干 电子动能，可实 有护 性的物质、 未完全烘干的样品或极易 潮的样品、 表面污染的样品和有强磁性的样品都 不可以进入分析室。 样品制备：铜片固定法；压片法。 XPS谱图是通过将 束能量 定的X射线光柱照射 nm激友出 能 电子信息的谱 中心：校内60-80/样，校外100以上/样？ 校外检测中心：5元素内300/样，6-8元素350/样， 弱磁性样品+100。 ●实验检测 ⑧专孩理工大学 ●数据分析 ②专藏理工大學 检测完毕，输出数据：图+Exce表 XPS Survey 250E+05 PHI 5800 ESCA 0.00E+ ay (ev 直空组 ●数据分析 国专藏理工大嘴 ●数据分析 ©安藏理工大坐 数据分析软件 XPSPEAK4.1 Thermo Avantage 操作步骤： Thermo Avantage ①Excc表中导出文木数据 File Edit View Window Help ②打开软件，打开文本数趣 ③设置背景线 Analysis八Compare/Overlay Modity上 ④寻蜂 D侵火8 ⑥导出数据：谱图和文本数振
XPS简介 XPS谱图是通过将一束能量一定的 X 射线光柱照射 材料表面，分析测量材料表面 0~10nm 内激发出 来的具有一定动能的电子信息的谱图。 实验检测 检测设备：X 射线光电子能谱仪 样品要求：10mg干燥粉末样品，块状样品任意边 长不大于1cm。 注：含有挥发性的物质、未完全烘干的样品或极易 吸潮的样品、表面污染的样品和有强磁性的样品都 不可以进入分析室。 样品制备：铜片固定法；压片法。 检测费用： 学校检测中心：校内60-80/样，校外100以上/样？ 校外检测中心：5元素内300/样，6-8元素350/样， 弱磁性样品＋100。 实验检测 能谱仪 数据分析 检测完毕，输出数据：图＋Excel表 数据分析 Thermo Avantage 数据分析软件 数据分析 XPSPEAK4. 1 操作步骤： ① Excel表中导出文本数据 ②打开软件，打开文本数据 ③设置背景线 ④寻峰 ⑤拟合谱图 ⑥导出数据:谱图和文本数据
●数据分析 ©支藏理工大学 ●数据分析 国安藏江工大学 XPSPEAK4.1 最终谱图 能 ●数据分析 ⑧专孩理工大学 ●数据分析 国专藏理工大警 三Origin处理谱图 二泰鉴用 三 3501 三翻 C、N、O谱图 C:C-C,C-H,C-O等 N:吡啶型氮，吡咯型氮等 19 0:C=0,C0,0=C-0等 ●XPS应用 图支孩理工大学 ●XPS应用 国女藏理工大坐 科研实验 科研实验 对样品进行XPS测试，了解其化学组成，确定材 ☆研究某种材料添加元素进行改性的原因；判断 料中各元素的化学状态及其含量比例. 材料表面破坏的机理研究，设法改善。 ☆研究判断某一元素（元素结构）的含量高低 例：钛合金表面渗碳，通过力学性能测试表明性 增加或减少这一元素（元素结构）；基于某种材 能得到了极大的提高。利用XPS对其进行分析表 料，在某种环境下研究某一元素结构的性质。 ,渗碳后钛合金表面形成了TiC陶瓷，有效的提 高了钛合金的性能。 例：脱除煤中有害元素S,利用XPS探究不同S元 素结构对实验环境的响应。 ☆结合其他分析方法，探究某一材料的结构。 ☆发表科研论文、撰写报告。使结构完整，内容 丰富
数据分析 XPSPEAK4. 1 数据分析 最终谱图 数据分析 Origin处理谱图 162 164 166 168 170 172 1000 1500 2000 2500 3000 3500 实验谱 拟合谱 分峰谱 数据分析 282 284 286 288 290 292 0 15000 30000 45000 60000 实 验 谱 拟 合 谱 分 峰 谱 C、N、O谱图 C：C-C,C-H,C-O等 N：吡啶型氮,吡咯型氮等 O：C=O, C-O, O=C-O等 528 530 532 534 536 538 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Binding Energy (eV) Intensity/cps 实 验 谱 拟 合 谱 分 峰 谱 396 398 400 402 404 12500 13000 13500 14000 14500 Binding Energy (eV) Intensity/cps 实验谱 拟合谱 分峰谱 XPS应用 对样品进行XPS测试，了解其化学组成，确定材 料中各元素的化学状态及其含量比例。 科研实验 ☆研究判断某一元素（元素结构）的含量高低， 增加或减少这一元素（元素结构）；基于某种材 料，在某种环境下研究某一元素结构的性质。 例：脱除煤中有害元素S，利用XPS探究不同S元 素结构对实验环境的响应。 XPS应用 ☆研究某种材料添加元素进行改性的原因；判断 材料表面破坏的机理研究，设法改善。 科研实验 ☆结合其他分析方法，探究某一材料的结构。 ☆发表科研论文、撰写报告。使结构完整，内容 丰富。 例：钛合金表面渗碳，通过力学性能测试表明性 能得到了极大的提高。利用XPS对其进行分析表 明，渗碳后钛合金表面形成了TiC陶瓷，有效的提 高了钛合金的性能
·2离子谱学on Spectroscopies 素分析技es是装路屋果eu 二次离子质i谱sIM5:Secondary lon Mass Spectrometry ·1电子话学5 pe】 a中性质满sNMs:5 pere NeutralMass X-射线光电子能谱XPs:X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄能谱AES:Auger Electron Spectroscopy 离子扫描能谱ss:lon Scattering Spectroscopy 电子能量损失谱EL5:Electron Energy Loss Spectroscopy 。1960s 的建 生的电子不出现干扰，所以可对表 (吸附、催化、镀膜、离子交换等领域) 三光电效应(Photoelectric Process) 费资电卧电五获機出无不测 素价态、不同电子层52p等)所产生的XS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示。 ent K-fo h=Planck constant (6.62x14Js)
• 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer- Most Layers of Materials(<100 ))的研究的技术。包括： • 1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy • 2 离子谱学 Ion Spectroscopies 二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。 原理是光电效应（photoelectric effect）。1960’s 由 University of Uppsala, Sweden 的Kai Siegbahn等发展。 EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子 穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表 面几个原子层进行分析。 （吸附、催化、镀膜、离子交换等领域） X-ray Beam X-ray penetration depth ~1 m. Electrons can be excited in this entire volume. X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area Electrons are extracted only from a narrow solid angle. 1 mm2 10 nm Conduction Band Valence Band L2,L3 L1 K Fermi Level Free Electron Level 光：Incident X-ray 发射出的光电子Ejected Photoelectron 1s 2s 2p 1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量 被激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元 素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec 式中 hv=入射光子（X射线或UV）能量 h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz) BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy） KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy） spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）
四XPS的仪器Instrumentation for XPS ,得到 2券能量分析器·对应上述能量的分析器，只可能是表面 凭于传 3高亮亲系统光蝇喜喜孩务P9mc中amte, 婆壳量。峰位置的偏移代表价老与环境的 XPs的仪器Instrumentation for XPS XPS的仪器Instrumentation for XPS ined from a Pd metal 20cV.将KE转换为BE 1.价带(4d,5s)出现在0-8eV. 34 54,88ev
谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ： 3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ， 就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电 子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。 1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV； Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV； 2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面 分析； 3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber （ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。 四 XPS的仪器Instrumentation for XPS XPS的仪器Instrumentation for XPS XPS的仪器Instrumentation for XPS XPS XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation) ; 330, 690, 720, 910 and 920 eV KE BE - 1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。 5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰
,五俄歇电子能谱AES(Auger electron Spectrocopy) 光作用下 是器条9Y 三 使量使另一层电子徽发成E。 C-4078 AES特点： 实例1：木乃依所用的颜料分析 : 50
例：试作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意谱图， Na的能 级分布如右图。 解：由KE = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV • AES(Auger electron Spectrocopy) • 光子作用下： K层电离； L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。 即双级电离过程： A*+=A 2++e- 。 AES特点： • 1 受价态影响； • 2 受结合态影响； • 3 受表面势垒影响。 与XPS相比， 优点如下： 1 可用电子激发， 并形成聚焦（XPS只能用X、UV）； 2可扫描得到AuE象， 直观反映表面； 3电子束流可调小， 使空间分辨率提高。 实例1： 木乃依所用的颜料分析 150 145 140 135 130 Binding Energy (eV) PbO2 Pb3O4 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV) O P b Pb Pb N Ca C Na Cl XPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3 Egyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of Illinois