参考文献 X-射线新射分析，杨子兴等，上海交大出版社1994,072419， 现代分析技术 材料工艺中的现代物理技术，T.马维等，科学出版社，1984， 8530, 3.物相衔射分析，杨传铮等.治金出版社，1989.TB3021/4728 Modern Methods of Material Testing 4.X光射技术基础，王英华，原子能出版社，1987,071/1042 Techniques 点3材结约分折盖建”，余跟等，科学出版社，北京20， 主讲：材料学院王庆平 6。热分析及其应用，陈镜等，科学出版社，1985,065.798/7483。 qpwang@aust.cdu.cn 7.材料现代分析方法，左演声等，北工大出版社，2000，TB302/4034. Q0:735913816 8. 扫措电子显分析技术，杜学礼，化工出版社，1986,065735/4493. TEL:13855412452 前言 前言 社会的进步都以一种新材料的发 ●原料的组成 矿物 近代测试技术主要作用 和发展为其基础和先导。如旧石器 ●物质的化字组成； 时代、新石器时代、青铜器时代、 ●物质的结构特点（品 铁器时代。现在进入了光电子时代 ●材料的加工过程及反 ●物质的相组成 (硅材料和激光材料) 征、界面特点等)。 ●材料的服役行为研究。 第一章X射线衍射分析 前言一一一波与物质的相互作用 使与被测定对象发生作用 0s1.1X射线物理基础 室被测定对象中的眼子或分于的或电于的某种能态： 0s1.2X射线与物质的相互作用 0S1.3X射线在晶体中的衍射 整金改还终生赞长朝艘及警：入射波的强 弱癸条种落落希的暖赛与莞的养乔：请惑漫度与位置 s1.5X射线衍射实验方法 081.6X射线衍射物相分析 桥桥品哥鹅蓝营韩紧餐氨慕的的关系· 对请或像进行分 0§1.7X射线衍射其它分析方法
qpwang@aust.edu.cn QQ:735913816 TEL:13855412452 • Modern Methods of Material Testing Techniques “ ¡ ●原料的组成、矿物组 成及颗粒特性依赖 “近代测试技术”； ●材料的加工过程及反 应动力学依赖“近代 测试技术”； ●材料的成分、微观结 构依赖“近代测试技 术”； ●材料的服役行为研究。 近代测试技术主要作用 ●物质的化学组成； ●物质的结构特点（晶 体结构等）； ●物质的相组成； ●物质的显微结构特点 （相形貌、相颗粒特 征、界面特点等）。 前言---波与物质的相互作用 结构分析的实验方法有一个相似的过程： ¨ 用某一种波，或说某种粒子，使与被测定对象发生作用， ¨ 改变被测定对象中的原子或分子的核或电子的某种能态、 甚至解离， ¨ 造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的强 度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子， ¨ 记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度与位置 的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱或像， ¨ 依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像进行分 析，即可得出各种结构数据。 X ¡ 1.1 X ¡ 1.2 X ¡ 1.3 X ¡ 1.4 X ¡ 1.5 X ¡ 1.6 X ¡ 1.7 X
§1.1X射线物理基础 X射线的产生 射的发罚 时线又名伦琴射线，是德国物理学家 老式X射线管 tgen Wilhelm 8288532现的 伦琴于1895年12月28日向德国维 理学奖 X射线波动性的证明 X射线波动性的证明 X射线衍射示意图 铝箔的X射线衍射图像 1912年，德国物理学家 (1)证明了X射线是电 Von Lae Ma 磁波 一次从实验 (1879.10.9- (2)也第 1960.4.24 的规则而对称的排 认为州实量体是线衍 列。 X射线的本质 X射线的本质 X射线的性质特点 X射线是 种波长很短的电磁波 长在 肉翠不明岛能焦，气续囊典宪拥度拉受光： 10-8cm左右，具有波动性和粒子 2. 易被分赛轻和场中不发生。当辛过 呈直线传播， 对生物细胞有杀伤作用
1.1 X ¡ 1. X ¡ X射线又名伦琴射线,是德国物理学家: R ntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27- 1923.2.10)于1895年发现的。 伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨 堡物理学医学学会递交了一篇轰动世 界的论文： -- 1901年RÖntgen获首届诺贝尔 物理学奖。 X 老式X射线管 伦琴拍下的他夫人的手 的X射线图 X X射线衍射示意图 铝箔的X射线衍射图像 X 1912年,德国物理学家 冯.劳厄： Von Laue,Max Theodore Felix 1879.10.9- 1960.4.24 X （1）证明了X射线是电 磁波， （2）也第一次从实验上 证实了晶体内部质点 的 规 则 而 对 称 的 排 列。 X射线的本质 ¡ X射线的性质特点 1. 2. 3. X射线的本质 ¡ X 10 8cm
电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称、 线→X射线一紫外光一可见光一红外光一微波一无线电波 射线在电磁波谱中的位道 高能辐射区γ射线能量最高，来自于核能级跃迁 波长 X射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外侧电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自选能级跃迁 无线电波来自原子核自旋能级的跃迁 长 X射线的波粒二相性 X射线的产生 波动性： 粒子性： 。X射线的产生： 。X射线是高速运动的物子与其种物质相控 与该物质中的内层电于 &=hy= hc D= h 生 2.998×1010cm/s. 谢线的长为：0.050.25nm 10 X射线管 X射线管 1)阴极（灯丝）一发射电子。 由钨丝制成，加热后热辐射电子。 (2)阳极（靶） -发射X射线。 使电子突然减速并释放X射线。 (3)窗口—X射线出射通道。 既能让X射线出射，又能使管密封 出射X射线的阻碍
X 射 线 在 电 磁 波 谱 中 的 位 置 ~ γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 高能辐射区 γ射线 能量最高，来自于核能级跃迁 波长 X射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外侧电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自选能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 长 X射线的波粒二相性 l e n hc = h = l h p = 波动性： 粒子性： 式中，h-Planck常数,等于6.625×10-27尔格.秒; c-X射线的速度,等于2.998×1010 cm/s. X射线是波长为:0.001 10 nm 做晶体结构分析用的X射线的波长为: 0.05 0.25 nm X射线的产生 ¡ X ¡ X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞 击后猝然减速，且与该物质中的内层电子 相互作用而产生的。 X射线管 X射线管 （1）阴极（灯丝）——发射电子。 由钨丝制成，加热后热辐射电子。 （2）阳极（靶）——发射X射线。 使电子突然减速并释放X射线。 （3）窗口——X射线出射通道。 既能让X射线出射，又能使管密封。 窗口材料用金属铍或硼酸铍锂。窗口与 靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对 出射X射线的阻碍
X射线管 X射线管的性能 其余 9常 。X射线行射工作中希望细焦点和高强度： 线管的有眼，大功丰需要用旋转阳极 因此X射 细焦点一提高分 高强度一缩短暴光时间、提高信号强度 (5)焦点从 阳极配表面被电子表击的 形状是X射线管的重要特性之 当的形状取油 于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。 旋转阳极 X射线谱- 连续X射线谱 凶想操魔支水的关系 聚X射线管和闪光X射 因阳极不转电 德整要绝色射 黄征清你识时钱 管大数十倍。 。在管压很低时，小于20k X射线谱 特征X射线谱 特征X射线的产生机理 X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 李碧含梁为数层、道常用K上M。 去到或超过临界镇时：型阴极发出 电离。 活自服的的原子而使它 °绿爱紧经会爽瓷：儿层电子陵击出
X射线管 （4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99% 都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常 用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射 线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。 （5）焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X 射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和 形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决 于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。 X射线管的性能 ¡ X射线衍射工作中希望细焦点和高强度： 细焦点－提高分辨率 高强度－缩短暴光时间、提高信号强度 旋转阳极 ¡ 上述常用X射线管的功率 为500～3000W。目前还 有旋转阳极X射线管、细 聚焦X射线管和闪光X射线 管。 ¡ 因阳极不断旋转，电子束 轰击部位不断改变，故提 高功率也不会烧熔靶面。 目前有100kW的旋转阳 极，其功率比普通X射线 管大数十倍。 X射线谱-------- 连续X射线谱 ¡ X射线强度与波长的关系 曲线，称之X射线谱。 ¡ ----波 长连续变化 ¡ ----线 状谱 ¡ 在管压很低时，小于20kv 的曲线是连续变化的，故 称之连续X射线谱，即连 续谱。 X射线谱-------- 特征X射线谱 ¡ 当管电压超过某临界值时，特征 谱才会出现，该临界电压称激发 电压。当管电压增加时，连续谱 和特征谱强度都增加，而特征谱 对应的波长保持不变。 ¡ 钼靶X射线管当管电压等于或高 于20KV时，则除连续X射线谱 外，位于一定波长处还叠加有少 数强谱线，它们即特征X射线谱。 ¡ 钼靶X射线管在35KV电压下的 谱线，其特征x射线分别位于 0.63Å和0.71Å处，后者的强度 约为前者强度的五倍。这两条谱 线称钼的K系 特征X射线的产生机理 ¡ 特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 ¡ 原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、 N等字母代表它们的名称。 ¡ 但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出 的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电 子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子 电离。 ¡ 阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它 的能量增高，原子处于激发状态。 ¡ 如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出 L层，称L激发，其余各层依此类推
特征X射线的产生机理 特征X射线的命名方法 的能量为W:-hu。用极电子的能量 ■当K电子被打出K eV≥Wk=hUk,才能产生K激发。其临界值为 发电用 。处于发状 电子将填充 原子能量的 商成能时。多出的能量以 两特定能级间的能量差一定， 故辐射出的特 征X射波长一定。 huga =Wx-WL=hux-hv 特征X射线的命名方法 Moseley:定律 01/=aZ-g)2 。式中a和0都为常数 o Moseley 定律指出各 电子探针定性)及 荧光分析的主 K层因不符合选择定则此时公= 第一章X射线衍射分析 Moseley?定律 0s1.1X射线物理基础 0S1.2X射线与物质的相互作用 081.3X射线在晶体中的衍射 8义 线衍身 实验方法 s1.6X射线衍射物相分析 0§1.7X射线衍射其它分析方法
特征X射线的产生机理 ¡ 产生K激发的能量为WK＝hυK，阴极电子的能量 必须满足 ¡ eV≥WK＝hυK，才能产生K激发。其临界值为 eVK＝WK ，VK称之临界激发电压。处于激发状 态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层 电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降 低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以 X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一 定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特 征X射波长一定。 n 当K电子被打出K 层时，若L层电子 来填充K空位，则 产生Kα辐射。X射 线的能量为电子跃 迁前后两能级的能 量差，即 hu Ka =WK -WL = hu K - huL 特征X射线的命名方法 特征X射线的命名方法 ¡ 同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能 级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光 子的能量大于一个Kα光子的能量； 但因L→K层跃迁的 几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强 度大五倍左右。 ¡ 显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L 激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L 层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时， 除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。 除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系 均因波长长而被吸收。 ¡ Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个 电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。Kα双 线系电子分别由LⅢ和LⅡ两个亚层跃迁到K层时产生的 辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时Δl＝ 0），因此没有辐射。 Moseley ¡ 1/λ=a(Z-α)2 ¡ 式中a和 α都为常数 ¡ Moseley定律指出各 元素的波长非常有规 律地随着它们在周期 表中的排列顺序而递 减. Moseley --X ( ) X Moseley X ¡ 1.1 X ¡ 1.2 X ¡ 1.3 X ¡ 1.4 X ¡ 1.5 X ¡ 1.6 X ¡ 1.7 X
X射线与物质的相互作用 X射线的散射 指干 器粉 X射线被物质散射时，产生两种散射现象，即相干 散射和非相干散射。 光射线> 1-8X射线与物质的相互作用 1.X射线的散射 非相干散射一-康普顿效应 相干散射 非相干散射 非相干散射是康普顿： 内层电 束 1922到1923年间 ,康普顿C 的 Arthur Holly 9290 新的散 1962.3.15)观察到并用理论解释这 物理现象： 所以 X射线被物 产生射现象的基础 康普顿效应实验装置 康普顿效应-波长变长 波长改变的数值与散射角有关 a--6-A1-6s29=0.0281-c0s2 式中2θ为散射线与入射线的夹角
X射线与物质的相互作用 当一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和 吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。 ¡ ¡ ¡ X , , . X射线的散射 1. X 又称弹性散射（X射线与 物 质 原 子 的 内层 电 子 作 用）,散射波的波长和频率 与入射光相同(只改变方向, 不改变能量),这些新的散 射波之间可以发生干涉作 用，所以称为相干散射， 相干散射是X射线在晶体 中产生衍射现象的基础. 又称非弹性散射（与 束缚力不大的外层电 子或自由电子碰撞， 电子获得一部分动能 成为反冲电子），散 射波不仅改变方向， 能量也变小（频率变 小亦即波长变长）。 非相干散射 ----康普顿效应 非相干散射是康普顿： 1922 1923 Compton, Arthur Holly ,1892.9.10- 1962.3.15 X射线被物质散射后，除波长不变的 部分外，还有波长变长的部分出现。又称 康普顿效应。 康普顿效应实验装置 康普顿效应----波长变长 波长改变的数值与散射角有关 式中2θ为散射线与入射线的夹角
石墨的康普顿效应 X射线的吸收 物质对X射线的吸收主要是由原子内 的波七 可把原 光电效应 俄歇效应 如，当K层上电子被打出后，L2层电子会跃入K层 射线。这种以光子激发原子所发生的激发 称男称为无电效应， 被击出的电子 的电子称 与俄蠍过程的三 能 来命名 6 L1 随光电效应而发生的有荧光效应和 多杂的 俄歇效 是法国物理学家俄(AgM 1925年发现的 俄歇效应 荧光效应 次级X 素。但荧光X射线的 长只取决于 物质中原子的种类(
石墨的康普顿效应 X 物质对X射线的吸收主要是由原子内 部的电子跃迁而引起的。当X射线的波长 足够短时，光子能量可把原子中处于某一 能级上的电子打出来，而它本射被吸收。 在这个过程中，X射线的部分能量转变成 光电子、荧光Ｘ射线及俄歇电子的能量。 因此，Ｘ射线的强度被衰减。 当一个具有足够能量的光子从原子内 部击出一个K层电子时，会发生象电子激 发原子时类似的辐射过程，即产生特征X 射线。这种以光子激发原子所发生的激发 和辐射过程称为光电效应，被击出的电子 称为光电子。 伴随光电效应而发生的有荧光效应和 俄歇效应 俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余的 能量ΔE激发另一个核外电子，使之脱离原子。例 如，当K层上电子被打出后，L2层电子会跃入K层， 而将多余的能量传递给L3、M、N等层电子，使 之脱离原子，这样脱离的电子称为俄歇电子，俄 歇电子常用参与俄歇过程的三个能线来命名，如 KL1L2表示K层电子被打出后，L1层电子跃入K层， 将多余的能量ΔE传递给L2层电子,使L2层电子脱 离原子。它是法国物理学家俄歇(Auger,M.P.)于 1925年发现的。 荧光效应 荧光效应即X射线光致发光现象。外层电子填补空 位时将多余的能量ΔE用来辐射次级特征X射线，这种由 X射线激发出的次级X射线称为荧光X射线。在一般的衍 射工作中，荧光X射线增加衍射花样的背影，是有害因 素。但荧光X射线的波长只取决于物质中原子的种类(由 Moseley定律决定)，利用荧光X射线的波长和强度，可确 定物质元素的组分及含量，这是X射线荧光分析的基本 原理
荧光效应 《射线的吸收曲线 X制越酒物质时的素减， 醇 4m≈KZ 混合物的质量吸收系数 吸收限的应用-一射线滤波片的选择 如果吸收体是化合物、混合物或合金 只 时（二种元素以上），其总体的质量吸 收系数可按下列公式计算。 出的 射外 获得单色光的方法之是 片 滤波片的选择规则 吸收限的应用-阳极靶材料的选择 Z能40时，Z进=Z能-2 线波长偏离样品的吸收限。 0根据样品成分选择靶材的原则是： 2≤21：或2e>2w 对轻无囊霜来能以含量较多的几种元中 靶材
荧光效应 X射线的吸收曲线 ¡ ¡ 3 3 m m » Kl Z 混合物的质量吸收系数 如果吸收体是化合物、混合物或合金 时(二种元素以上)，其总体的质量吸 收系数可按下列公式计算。 吸收限的应用 ---X射线滤波片的选择 ¡ α α β ¡ β 滤波片的选择规则 Z 40 Z Z -1 Z 40 Z Z -2 吸收限的应用--阳极靶材料的选择 ¡ ¡ ¡
X射线的生理作用及安全防护 练习Exercise 代射剂量位：伦号 “允许的”辐射剂量 和。挂安元素微滤液片？如你选择A 1伦罗是指在 93克 中 饰特 filter,what happen? 口2)对于铁靶，应用什么做滤波片，解释你的选择理 第一章X射线衍射分析 X射线衍射 0§1.1射线物理基础 1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波， 0§1.2X射线与物质的相互作用 但无法证明。 0§1.3X射线在晶体中的衍射 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也 0§1.4X射线衍射线的强度 没有得到证明。 0§1.5X射线衍射实验方法 。S1.6X射线衍射物相分析 1912年劳厄格射线用干0S0品体行 01.7X射线衍射其它分析方法 同时证明了这两个问题，从此诞生了X射线晶 体衍射学 本节导言： 主要是通过X X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射 一束X射线照射到品体上时，首先被电子所散射， 个电子都是 个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波 。由限子看车的新的数射波源它们 哥簧壁公蜜小、常条 其些方句 可以观 原子的是7摇来的甓，灯射线的强度则取决于 于是戮有线，产空向上的波则始终是互相是抵消的， 恩：在衍射现象与品
X X射线照射剂量单位： (R) 1 0.001293 1 X “允许的”辐射剂量 ¡ Exercise ¡ 1) X Al Fe, What kind of filter should be chose for X-ray tube with Cu target? If you chose Al and Fe as filter, what happen? ¡ 2) What material could be used to filter Fe anode, explain your choice. X ¡ 1.1 X ¡ 1.2 X ¡ 1.3 X ¡ 1.4 X ¡ 1.5 X ¡ 1.6 X ¡ 1.7 X u u X射线衍射 本节导言： ¡ 利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射 线在晶体中产生的衍射现象。 ¡ 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每 个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波 同频率的电磁波。 ¡ 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们 各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 ¡ 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上 的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测 到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的， 于是就没有衍射线产生。 ¡ X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射 波互相干涉的结果。 ¡ 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布 规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由 两个方面的内容组成： ¡ X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶 体结构之间建立起定性和定量的关系
波的合成 X射线衍射可归结为两方面的问题 波的合成示意图 衍射方向和衍射强度 牌射南配是您靠布拉格方程（或倒易点 原子的、 个晶胞的以至整个青 昌体的衍 合或法表黄 布拉格定律的推证 布拉格定律的推证 ◆两相邻原子面的散射波的干涉，其光程差： Q活程整的我健时，在6角方有数干 2dsin8=n元 ◆当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射 波干涉加强，即千涉加强条件为：2dsn0=n2 “品 b d Bragg定律讨论-(1)选择反射 布拉格方程的讨论一选择反射 2d=m- 为胶 的玻知常男笔为这支携射问题 。这个式子说明当d和入一定时，衍射线的数 即反射不受案件微制 目是一定的，只能在几个方向“反射”X 珠精学赞轻所以有 射线，称选择反射
波的合成 波的合成示意图 X射线衍射可归结为两方面的问题 和 ¡ 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点 阵）的理论导出的； ¡ 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度， 将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究 一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍 射强度，最后引入一些几何与物理上的修正 因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。 布拉格定律的推证 ¡ 当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线 的干涉。当Ⅹ射线以θ角入射到原子面并以β角散射时， 相距为a的两原子散射x射的光程差为： ¡ 当光程差等于波长的整数倍（nλ）时 ，在θ角方向散射干 涉加强。即程差δ=0，从上式可得 ¡ 即，只有当入射角与散射角相等时，同层原子面上所有原 子的散射波干涉将会加强。因此，常将这种散射称从晶面 反射。 d = a(cosq - cos b) q = b 布拉格定律的推证 u X射线有强的穿透能力，晶体的散射线来自若干层 原子面，各原子面的散射线之间还要互相干涉。 u 两相邻原子面的散射波的干涉，其光程差： u 当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射 波干涉加强，即干涉加强条件为： 2d sinq = nl 2d sinq = nl ¡ ¡ ¡ ¡ Bragg定律讨论--（1）选择反射 --- ¡ 这个式子说明当d和λ一定时，衍射线的数 目是一定的，只能在几个方向“反射”X 射线，称选择反射