一、 聚合机理 1、概述 1929年，Carothers借用有机化学中加成反应和缩合反应的概念，根据单体和聚合物之 间的组成差异，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。单体通过相互加成而形成聚合物的反 应称为加聚反应。加聚物具有重复单元和单体分子式结构（原子种类、数目）相同、仅是 子结构（化学键方向、类型）有变化、聚合物相对分子质量是单体相对分子质量整倍数的特 点。带有多个可相互官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合 物的反应称为缩聚反应。 1951年，Foy从聚合反应的机理和动力学角度出发，将聚合反应分为链式聚合和逐步 聚合。链式聚合（也称连锁聚合）需先形成活性中心R,活性中心可以是自由基、阳（正） 离子、阴（负）离子。聚合反应中存在诸如链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应，各 基元反应的反应速率和活化能差别很大。链引发是形成活性中心的反应，链增长是大量单体 通过与活性中心的连续加成，最终形成聚合物的过程 单体彼此间不能发生反应，活性中心 失去活性称为链终止。形成一个高分子的反应实际上是在大约一秒钟而且往往是更短的时间 内完成的。反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成， 没有相对分千质量递增的中间物。逐北聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的 能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。反应中 单体先生成二聚体，再继续反应逐步形 成三聚体、四聚体、五聚体等，直到最后逐步形成聚合物。反应中每一步的反应速率和活化 能大致相同，任何聚合体间均可发生反应。形成一个高分子的反应往往需要数小时。反应过 程中，体系由相对分子质量递的的一系列中间立物所组成。如果进一步别分，结式聚合又可 按活性中心分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等：而逐步聚合则可按动力学分为平 衡缩聚和不平衡缩聚，如按大分子链结构又可分为线型缩聚和体型缩聚等。 链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应虽然是从不同的角度进行分类，但两者在许 多情况下经常混用 对于阴子活性聚合来说，其反应有快引发、慢增长、无终止的特点，因此相对分子 量随转化常的提高而线性增大。对于聚氨酯这样单体分子通过反复加成，使分子间形成共价 键，逐步生成高分子聚合物的过程，其反应机理是逐步增长聚合，因此多称为聚加成反应或 逐步加聚反应，但从更)的意义上进，它与生成酚醛树脂的加成缩合反应、生成聚对二甲苯 的氧化偶合反应等都属于逐步聚合。环状单体在聚合反应中环被打开，生成线性聚合物，这 过程称为开环聚合。多数环状单体的开环聚合属于链式聚合。对某些反应，尽管单体和所 得聚合物均相同，但由于反应历程不同，其聚合类型亦不相同。如用己内酰胺合成尼龙6 的反应，用碱为催化剂时属于链式聚合，用酸催化测屈于逐步聚合。因此对聚合反应进行分 类时通常需要兼顾结构和机理 F1oy的分类方法由于涉及到聚合反应本质，得到了人们的青睞。尽管按照聚合反应机 理进行分类有时也有不够明确的地方，但时至今日，对于新的聚合反应，科学家们仍然习惯 于从聚合反应历程进行分类，如活性聚合、开环聚合、异构化聚合、基团转移聚合等。当然 现在的许多新的聚合反应虽然仍可归为某类传统的聚合类型，但其特征已有了明显变化。 2、逐步聚合 逐步聚合的特点是由一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的有机反应所组成，在 反应过程中，相互反应的官能团形成小分子而游离于大分子链之外，而单体上相互不反应的