Vol.21 No.2 刘建华等：气/個反应动力学预测软件系统的开发 ·159· 表1从实验数据中提取CaCO热分解反应的机理及表观活化能 气流线速度/ 观活化能/ 序号样品性状 测定方法 温度范围K 气相组成 m.s-I 机理参考文献 kJ.mol- 细粉 非等温TGA950~1150 纯Ar ×0.1 220~223 3] 样品层厚0.23mm 10~20K/min 2 细粉 DTA 9501150 纯Ar ×0.1 213~228 a [3] 样品层厚0.23mm 平均直径1.6μm细粉 等温TGA 880-981 纯02 01 190~208 [4] 3 制成直径20~60um颗粒DTA 比表面积1400m2/kg 样品层厚<2.5mm 直径20~44μm颗粒 等温TGA 2931018 纯Ar -0.05 201 4 [5] 样品层厚1.2mm 厚0.5~1mm单晶片 TGA 934~1014 真空度 -0.05 205 [6] 5 10-3~10-MPa 细粉 非等温TGA1063~1250 -0.05 210~212 a [] 6 纯N 样品层厚1.2mm 1/Kmin 500mg细粉制成10目 等温TGA 993~1053 真空度 147176 b [8] 7 颗粒 ~0.1Pa 直径3.8mm,429mg单球等温TGA 987~1090 C02 173 b [9] 直径4.5mm,315mg单球 0.1MPa 直径4.0mm, 非等温TGA 1000~1040 C02 167 b [9] 9 329mg单球 0.58K/min 0.001MPa 直径20~44μm颗粒 等温TGA 293~1053 5%C02+ -0.05 949 8 [5] 10 样品层厚12mm 95%Ar 样品层厚1.2mm 等温TGA 293~1179 纯C02 ~0.05 2000 [5] 11 直径20~441m颗粒 注：机理一拦中a表示界面化学反应控速；b表示界面化学反应与气体在产物层中的内扩散控速 反应和气体内扩散混合控速对应的表观活化能 织到数据库中，以备查询和调用. 低于界面化学反应控速时的值.虽然气相中C0, 的压力差别很大，但表观活化能相近，说明C0, 5结语 含量的影响只在界面化学反应控速时才显著，随 智能化冶金动力学数据库(IDMSKM)中气/ 着扩散作用的增大而急剧下降.应指出，表1中第 固反应动力学预测子系统KinPreGSR在 7~9行给出表观活化能的范围为147~ Windows平台上采用Visual C/C++及Foxpro从 176kJ/mol,并不表明这2个数是CaC0,热分解 技术上保证其图形化、智能化特征，界面设计将 反应在混合控速时表观活化能的上下限.严格地 模型的分类、组织与待反应体系特征的描述结 说来，随实验条件的变化反应逐渐由界面化学反 合，建立预测结果与反应体系间的直接联系，用 应控速向混合控速过渡，又由混合控速向气体内 公认准确度较高的测定方法，在较严格的实验条 扩散控速过渡，相近的2种机理之间并无截然的 件下所得的重复性高的数据作为提取动力学参 分界，为处理问题的方便不得不采取人为的分界 数的来源，这是KinPreGSR参数评估的基础和预 的方法.190kJ/mol为293~1020K界面化学反 测可靠的保证 应控速时表观活化能的下限，同时取190kJ/mol 为界面化学反应和气体内扩散混合控速对应的 参考文献 表观活化能的上限.这种混合控速对应的实验条 I Friedrichs H A,Ronkow L W.A Kinetic Data Edit- 件的变化范围宽，相应的表观活化能变化范围也 ing System KINDAS.Steel Research,1995,66:110 大.190kJ/mol为其上限，147~176kJ/mol只是 2 Zhang Jiayun,Zhou Tuping,Ma Yongjian,Fang 处于这个变化范围之中，其下限应为气体内扩散 Xueliang,Lei Junbo.A Metallurgical-Thermophysical 控速时表观活化能的上限，目前还是待定值.作 Database System.Steel Research,1997,68(1):3 了以上分析后，可将提取的数据和相应的条件组 3 Xiao X,Du S,Sohn H Y,Seetharaman S.Determina- tion of Kinetic Parameters Using Differential Ther--V 0 1 . 2 1 N 0 . 2 刘建华等 : 气 /固反应动力学预测软件系统 的开发 表 1 从实验数 据中提取 C a C 0 3热分解反应 的机理及 表观活化 能 序号 样 品性状 测定方法 细粉 样 品层厚 0. 23 r n r D 细粉 样品层厚0. 23 r D刃 n 平均直径 1 . 6 卜 m细粉 制成直径2 0 一 60 协m颗粒 比表面积 1 4 0 0 m Z / k g 样品层厚 < 2. s t n 。。 直径20 一 4 协m颗粒 样 品层厚 1 . 2 n u l l 厚 0. 5一 l ~ 单晶片 细粉 样品层厚 l . Z r n〔 n s o mg 细粉 制成 01 目 颗粒 非等温T GA 10 ~ 2 0 E了m i D 温度范围服 9 50 ~ 1 1 5 0 气相 组成 纯 A r 气流线速度 / m · s 一 l 观活 化能 / Jk · m o l 一 l 2 2 0 一 2 2 3 机理 参考文献 a [3 ] D T A 9 5 0 ~ 1 1 50 纯rA ~ 0 . 1 2 1 3 ~ 2 2 8 等温T G A D T A 8 8 0一 98 1 纯0 2 ~ 0 . 1 19 0 ~ 2 0 8 等温 T G A 2 9 3~ 1 0 18 纯 Ai ~ 0 . 0 5 2 0 1 T G A 9 34 ~ 1 0 14 真 空度 10 一 3一 10 一 4 MP a 一 0 . 0 5 2 0 5 非等温T G A l爪 m i n 等温T G A 1 06 3一 1 2 5 0 纯N Z 一 0 . 0 5 2 10 ~ Z 12 a 9 9 3~ 10 5 3 14 7~ 176 b 直 径 3 . 8 ~ ,4 2 9 m g 单球 等温 T G A 9 8 7~ 1 09 0 直径 .4 5 , 3 1 5 m 只单球 直径.4 0 ~ , 3 29 mg 单球 直径2 0~ 4 协m顺 粒 样 品层 厚 1 . 2 m 样 品层厚 1 . 2 ~ 直径 20 ~ 4 “ m 顺粒 非等温 T G A 0 . 5 8 幻m in 等温T G A 1 00 0~ 1 04 0 2 93~ 1 053 真空度 ~ 0 . 1 P a C 0 2 0 , I M P a C 0 2 0 . 00 l M P 践 5% C 0 2 + 95% 户J 纯C O Z ~ 0 . 0 5 94 9 a [ 5] 等温T G A 2 93 ~ 1 179 ~ 0 . 0 5 2 000 a [ 5] 注 : 机理一拦 中a 表示界面化学反应控速 ; b表示界面化学反应与气体在产物层 中的 内扩散控速 反 应和 气体 内扩 散混合控 速 对应 的表 观活 化 能 低 于 界 面化学 反 应控 速 时的值 . 虽 然 气相 中 C O Z 的 压力 差 别很大 , 但 表观 活 化 能 相 近 · 说 明 C O Z 含 量 的影 响只 在界 面 化学 反应 控 速 时才显 著 , 随 着 扩散 作用 的增 大而 急剧 下降 . 应 指 出 , 表 1 中第 7一 9 行 给 出 表 观 活 化 能 的 范 围 为 14 7 一 1 7 6 kJ m/ 0 1 , 并 不表 明这 2 个 数是 C a C o , 热 分 解 反 应在 混合控 速 时表 观 活化 能 的上下 限 . 严格 地 说来 , 随实验条件的变 化反 应逐 渐 由界 面 化学反 应 控 速 向混 合控速 过 渡 , 又 由混 合 控 速 向气体 内 扩散控 速过 渡 , 相 近 的 2 种 机理 之 间并无 截然 的 分界 . 为处理 问题的方 便不 得不 采 取人 为 的分界 的 方 法 . 19 0 kJ /m o l 为 2 9 3 一 1 0 2 0 K 界 面 化 学 反 应控 速 时表观活 化能 的下 限 , 同时 取 190 kJ m/ ol 为 界 面 化学 反 应 和 气 体 内扩 散 混合 控 速 对 应 的 表 观活 化能 的上 限 . 这 种混 合控 速 对应 的实验 条 件 的变 化范 围宽 , 相 应 的表观 活化 能变 化 范 围也 大 . 19 0 kJ /m o l 为 其 上 限 , 14 7 一 1 7 6 kJ m/ 0 1只 是 处 于这 个变 化 范 围之 中 , 其 下 限应 为气体 内扩散 控 速 时 表 观 活 化 能 的上 限 , 目前 还 是 待 定 值 . 作 了 以 上 分析后 , 可将提 取 的数 据 和相 应 的 条件 组 织 到数据库 中 , 以 备查 询 和调 用 . 5 结语 智 能化 冶金 动 力学 数据库 (I D M S K M ) 中气 / 固 反 应 动 力 学 预 测 子 系 统 K in rP e G s R 在 w i n d o w s 平 台上 采 用 v i s u a l C C/ + + 及 F o x p or 从 技 术 上 保证 其 图 形 化 、 智 能 化 特 征 . 界 面设计将 模 型 的 分 类 、 组 织 与 待 反 应 体系 特 征 的 描 述 结 合 , 建 立 预 测 结果 与 反 应 体系 间 的 直 接 联 系 . 用 公 认 准 确度 较 高 的测 定方 法 , 在 较严 格 的 实验 条 件下 所得 的重 复性 高 的数据作为提 取 动 力学参 数的来 源 , 这 是 K in Per G S R 参数评 估的基 础和 预 测 可靠 的保证 . 参 考 文 献 1 F ir e dr 1 C h s H A , R o nk o w L W . A K in e t i C D a at E d i护 in g S y st e m EJ N D A S . St e e l R e s e acr h , 1 9 9 5 , 66 : 1 1 0 2 Z h an g Ji a y u n , Z h o u T u Pin g , M a Y o n 自ian , F a n g X u e l ian g , L e i J un b o . A M e at l lur g i e a l 一 T h e rm o Ph y s i e a l D at b a s e Sy s t e m . S t e e l eR s e are h , 1 99 7 , 6 8 ( l ) : 3 3 X iao X , D u S , S o hn H Y , S e e ht 柳m an S . D e t e n 们 i n a · t i o n o f K in e ti e P a r a r n e t ers U s in g D i fl 笼r e int a l hT er 一