郑子轩等：抗生素菌渣水热催化产油及其特性 155 化合物经硅烷化后更适合色谱分析.将形成的硅 碎片，这些物质的进一步反应，如脱水、脱氧和脱 烷化衍生物加热至75℃，维持1h,由N2吹扫过多 羧.但由于温度较低，裂解不完全，导致了生物油 的衍生化试剂.加入2.0mL己烷到衍生化后的试 的产量较低.随着温度的升高，生物油的生成反应 剂中，通过0.45m过滤己烷相溶液中的颗粒.气 大大增强，在260℃时，更多的水溶产物转化为生 相样品制备完毕后，将1L的样品以分流方式进 物油，此时生物油产率最高，为28.01%.当温度高 样，体积分流比30：1.气相色谱的柱温初温为75℃， 于260℃时，产油率减少，这可能部分生物油中大 维持2min;然后以20℃min的升温速率升温到 分子化合物分解，形成了小分子的气体，导致生物 250℃，维持10min.载气采用高纯氦气. 油产量减少叫随着温度升高固体残渣的产率减 生物油中的化合物的识别通过美国国家标准 少.在220℃时，固体残渣产率为36.17%，在300℃ 与技术研究院(NIST)谱库进行解析和比对.采用 时，固体残渣的产率最少为25.31%.这是由于当温 面积归一法进行定量分析 度升高时，大多数固体残渣转化为生物油、水溶性 2结果与讨论 或气态产物.水溶性产物的产率随着温度的升高 而减少，在220℃时最多为21.78%.在这个过程 2.1产物产率 中，可能是由于水溶性产物随着温度的升高而更 2.1.1反应温度、停留时间对产率的影响 多地转化为气态和生物油.其他研究者也报告了 图2所示为抗生素菌渣在220~300℃下温度 水溶性产品在较高温度下转化为生物原油的情况. 对水热液化产物产率的影响，反应时间为135min. 比如，Muppaneni等研究P2,水热液化梅洛拉青霉素 抗生素菌渣中富含多糖和蛋白质，在低温下容易 时，水溶性化合物在200℃时的最高产率为24.63%， 分解20.如图2所示，在220和240℃下水解占主 随着温度的升高，水溶性化合物的产率逐渐降低， 导地位.在此过程中，多糖、蛋白质分解成小分子 在300℃时，水溶性化合物的产率为20.04%. 28.2 a (b) 28.0 35 是 27.8 0 27.6 27.4 27.2 0 27.0 26.8 220240260280300 220240260280300 Temperature/.℃ Temperature/.℃ 22.0r (d) 21.5 (c) 21.0 20.5 20.0 15 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 220240260280300 220240260280300 Temperature/C Temperature/C 图2不同产物产率随反应温度的变化.(a)生物油产率：(b)固体残渣产率：(c)水相产物产率：(d)生物气产率 Fig.2 Yield change of different products with temperature:(a)yield of bio-oil (b)yield of solid residue;(c)yield of aqueous products;(d)yield of biogas 图3所示为抗生素菌渣在停留时间为30~ 温度为260℃.产油率随着保留时间的增加而增 240min下停留时间对液化产物产率的影响，反应 加在135min时产生的油最多，随着反应时间的化合物经硅烷化后更适合色谱分析. 将形成的硅 烷化衍生物加热至 75 ℃，维持 1 h，由 N2 吹扫过多 的衍生化试剂. 加入 2.0 mL 己烷到衍生化后的试 剂中，通过 0.45 μm 过滤己烷相溶液中的颗粒. 气 相样品制备完毕后，将 1 μL 的样品以分流方式进 样，体积分流比 30∶1. 气相色谱的柱温初温为 75 ℃， 维持 2 min；然后以 20 ℃·min−1 的升温速率升温到 250 ℃，维持 10 min. 载气采用高纯氦气. 生物油中的化合物的识别通过美国国家标准 与技术研究院（NIST）谱库进行解析和比对. 采用 面积归一法进行定量分析. 2    结果与讨论 2.1    产物产率 2.1.1    反应温度、停留时间对产率的影响 图 2 所示为抗生素菌渣在 220～300 ℃ 下温度 对水热液化产物产率的影响，反应时间为 135 min. 抗生素菌渣中富含多糖和蛋白质，在低温下容易 分解[20] . 如图 2 所示，在 220 和 240 ℃ 下水解占主 导地位. 在此过程中，多糖、蛋白质分解成小分子 碎片，这些物质的进一步反应，如脱水、脱氧和脱 羧. 但由于温度较低，裂解不完全，导致了生物油 的产量较低. 随着温度的升高，生物油的生成反应 大大增强，在 260 ℃ 时，更多的水溶产物转化为生 物油，此时生物油产率最高，为 28.01%. 当温度高 于 260 ℃ 时，产油率减少，这可能部分生物油中大 分子化合物分解，形成了小分子的气体，导致生物 油产量减少[21] . 随着温度升高固体残渣的产率减 少. 在 220 ℃ 时，固体残渣产率为 36.17%，在 300 ℃ 时，固体残渣的产率最少为 25.31%. 这是由于当温 度升高时，大多数固体残渣转化为生物油、水溶性 或气态产物. 水溶性产物的产率随着温度的升高 而减少，在 220 ℃ 时最多为 21.78%. 在这个过程 中，可能是由于水溶性产物随着温度的升高而更 多地转化为气态和生物油. 其他研究者也报告了 水溶性产品在较高温度下转化为生物原油的情况. 比如，Muppaneni 等研究[22] ，水热液化梅洛拉青霉素 时，水溶性化合物在 200 ℃ 时的最高产率为 24.63%， 随着温度的升高，水溶性化合物的产率逐渐降低， 在 300 ℃ 时，水溶性化合物的产率为 20.04%. 28.2 28.0 27.8 27.6 27.4 27.2 27.0 26.8 Bio-oil production rate/ % Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (a) Liquid production rate/ % Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (c) 22.0 21.5 21.0 20.5 20.0 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 Gas production rate/ % Temperature/℃ Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (d) 30 25 20 15 10 5 0 Solid production rate/ % 220 240 260 280 300 (b) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 图 2    不同产物产率随反应温度的变化. （a）生物油产率；（b）固体残渣产率；（c）水相产物产率；（d）生物气产率 Fig.2    Yield change of different products with temperature: (a) yield of bio-oil ; (b) yield of solid residue; (c) yield of aqueous products; (d) yield of biogas 图 3 所示为抗生素菌渣在停留时间为 30～ 240 min 下停留时间对液化产物产率的影响，反应 温度为 260 ℃. 产油率随着保留时间的增加而增 加在 135 min 时产生的油最多，随着反应时间的 郑子轩等： 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 · 155 ·