.156 工程科学学报，第44卷，第1期 增加产率开始减少，这可能是由于较长的反应时 减少，在停留时间为135min时最多为30.19%. 间促进了再聚合反应导致生物油产量减少21随 这也与其他研究者的结果相似2因此反应温 着停留时间的延长，水相产率呈逐渐下降的趋势 度为260℃，反应时间135min为较好的反应 固体残渣的产率随着停留时间的增加先增加后 条件 28.5 30.5 (b) 30.0 28.0 29.5 275 229.0 27.0 28.5 28.0 27.5 27.0 26.5 26.0 25.5 24.5 25.0 30 82135187 240 30 82135187 240 Residence time/min Residence time/min 35 (c) 35 (d) 30 20 2520 10 15 5 3082135187240 30 82135187240 Residence time/min Residence time/min 图3产物产率随停留时间的变化.(a)生物油产率：(b)固体残渣产率：(c)水相产物产率：(d)生物气产率 Fig.3 Change of product yield with residence time:(a)yield of bio-oil;(b)yield of solid residue;(c)yield of aqueous products,(d)yield of biogas 2.1.2不同催化剂对产率的影响 表2不同均相催化剂生物油产率对比 所有实验温度为260℃，保留时间为135min, Table 2 Comparison of the bio-oil yield of different homogeneous 催化剂添加质量分数为10%.催化剂对产物产率 catalysts % 的影响如表2所示.Ross等6发现，有机酸增加 Bio-oil Solid Liquid Gas Catalyst production production production production 了生物原油产量，这些有机酸将作为试剂而不是 rate rate rate rate 催化剂.Yang等研究了醋酸对水热液化的催化 None 28.01 26.38 18.83 27.08 的作用，他们观察到生物炭产量的增加和生物油 HCOOH 24.31 27.86 18.93 26.90 产量的减少，这可能是由于生物油在酸性条件下 CHCOOH 23.31 28.04 21.22 27.43 容易通过聚合形成生物炭.酸性均相催化剂的加 NazCO3 36.06 21.52 22.19 20.23 入会降低生物油的产率，固体产率和水相产物的 NaOH 36.31 25.48 22.45 23.16 产率都有所增加，如表2所示.本研究中，与酸性 K2CO3 29.05 24.89 22.32 24.14 均相催化剂相反，碱性均相催化剂的加入可以不 KOH 29.01 24.91 22.12 23.96 同程度的增加水相产物和生物油的产率，固体残 渣的产率均有所下降.在不加人催化剂时，产油率 合物裂解反应，分解成小分子，形成二氧化碳转移 为28.01%，固体残渣产率为26.38%.在加入HC00H 到气相从而才导致了生物油产率减少，然而，加入 和CH:COOH酸性催化剂后，产油率下降至24.31% 了碱碳酸盐能有效地促进生物质的液化和生物油 和23.31%，固体残渣产率提高至27.86%和28.04%， 产量260，因为碱碳酸盐与水反应形成碱和碳酸 这可能是由于生物原油在酸性条件下容易通过聚 氢盐，碱和碳酸氢盐则可以提高生物油产量，抑制 合形成生物炭)，或者由于酸性环境导致有机化 焦炭的形成.在加入Na,CO3和NaOH碱性催化剂增加产率开始减少，这可能是由于较长的反应时 间促进了再聚合反应导致生物油产量减少[23] . 随 着停留时间的延长，水相产率呈逐渐下降的趋势. 固体残渣的产率随着停留时间的增加先增加后 减少 ，在停留时间 为 135  min 时最多 为 30.19%. 这也与其他研究者的结果相似[24] . 因此反应温 度 为 260  ℃ ， 反 应 时 间 135  min 为 较 好 的 反 应 条件. (a) (c) (d) (b) Bio-oil production rate/ % Residence time/min 30 82 135 187 240 28.5 28.0 27.5 27.0 26.5 26.0 25.5 25.0 24.5 Liquid production rate/ % Residence time/min 30 82 135 187 240 25 20 15 10 5 0 Gas production rate/ % Residence time/min 30 82 135 187 240 25 30 35 20 15 10 5 0 Solid production rate/ % Residence time/min 30 82 135 187 240 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 28.0 27.5 27.0 26.5 26.0 25.5 25.0 图 3    产物产率随停留时间的变化. （a）生物油产率；（b）固体残渣产率；（c）水相产物产率；（d）生物气产率 Fig.3    Change of product yield with residence time: (a) yield of bio-oil; (b) yield of solid residue; (c) yield of aqueous products; (d) yield of biogas 2.1.2    不同催化剂对产率的影响 所有实验温度为 260 ℃，保留时间为 135 min， 催化剂添加质量分数为 10%. 催化剂对产物产率 的影响如表 2 所示. Ross 等[16] 发现，有机酸增加 了生物原油产量，这些有机酸将作为试剂而不是 催化剂. Yang 等[25] 研究了醋酸对水热液化的催化 的作用，他们观察到生物炭产量的增加和生物油 产量的减少，这可能是由于生物油在酸性条件下 容易通过聚合形成生物炭. 酸性均相催化剂的加 入会降低生物油的产率，固体产率和水相产物的 产率都有所增加，如表 2 所示. 本研究中，与酸性 均相催化剂相反，碱性均相催化剂的加入可以不 同程度的增加水相产物和生物油的产率，固体残 渣的产率均有所下降. 在不加入催化剂时，产油率 为 28.01%，固体残渣产率为 26.38%. 在加入 HCOOH 和 CH3COOH 酸性催化剂后，产油率下降至 24.31% 和 23.31%，固体残渣产率提高至 27.86% 和 28.04%， 这可能是由于生物原油在酸性条件下容易通过聚 合形成生物炭[25] ，或者由于酸性环境导致有机化 合物裂解反应，分解成小分子，形成二氧化碳转移 到气相从而才导致了生物油产率减少. 然而，加入 了碱碳酸盐能有效地促进生物质的液化和生物油 产量[26−30] ，因为碱碳酸盐与水反应形成碱和碳酸 氢盐，碱和碳酸氢盐则可以提高生物油产量，抑制 焦炭的形成. 在加入 Na2CO3 和 NaOH 碱性催化剂 表 2    不同均相催化剂生物油产率对比 Table 2    Comparison of the bio-oil yield of different homogeneous catalysts                                                                                            % Catalyst Bio-oil production rate Solid production rate Liquid production rate Gas production rate None 28.01 26.38 18.83 27.08 HCOOH 24.31 27.86 18.93 26.90 CH3COOH 23.31 28.04 21.22 27.43 Na2CO3 36.06 21.52 22.19 20.23 NaOH 36.31 25.48 22.45 23.16 K2CO3 29.05 24.89 22.32 24.14 KOH 29.01 24.91 22.12 23.96 · 156 · 工程科学学报，第 44 卷，第 1 期