第7期 赵志龙等：CO气氛下CO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 ·821 c) 204m 20m 图7制备CaO质量分数为10%的片状氧化铁试样的形貌特征.(a)片状氧化铁膜的SEM分析：(b)试样的Ca元素面扫描图：(c)试样 的Fe元素面扫描图 Fig.7 Image of flaky iron oxide samples with 10%Ca0:(a)SEM analysis of flaky iron oxide:(b)scanning image about Ca of samples;(c)scan- ning image about Fe of samples 明Fe203→Fe完全转变. 铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成.表 使用HSC热力学计算化学软件模拟计算高温 现在图3中，也就是铁晶须的形成随CaO的掺入比 下掺入6%Ca0的制样条件，设置反应体系内可能 例增加而延迟. 存在的物相为Fe,03、Ca0、Fe0、Ca0·Fe,03、2Ca0· 当样品中Ca0掺入量≤6%时，样品中分散的 Fe,03、CaFe0,和CaFe,0,等.经计算，在1000℃下 Ca0和Ca0·Fe,0,破坏了Fe,03的整体性，但对铁 主要生成物Fe203的质量分数为89.5%、Ca0· 氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小. Fez03的质量分数为9.3%，而其余物质如2Ca0· 在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随 Fe203的质量分数为0.7%、Ca0的质量分数为 着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分 0.3%等均可忽略不计 布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须 缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 (图6).随着Ca0的掺入量进一步增加，Ca0表现 出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入8%Ca0的 样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须. 3结论 (1)铁晶须是在C0还原Fe,O,过程中，实现 1637 3463 FeO→Fe转变时形成和不断生长的. 400 1200 20002800 3600 (2)掺入Ca0对还原氧化铁过程中铁晶须的形 波数em1 成产生抑制作用.随着掺入量的增加，开始出现铁 图8试样的红外透过光谱图.(a)高温实验制备Fe203-Ca0 晶须的时间也随之延后 试样：(b)还原后试样：(c)含6%Ca0的(Ca0+Fe,02)的混合 (3)掺入Ca0,分散的Ca0和Ca0·Fe,0,破坏 物 了Fe,O3的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原 Fig.8 Infrared transmission spectra of samples:(a)preparing 子的迁移.随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来 Fe20Ca0 at high temperature:(b)samples after reduction:(c) (Ca0 Fe,0;)with 6%Cao 越纤细，长度也越来越短小.当Ca0掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长 综合红外光谱透射分析和HSC热力学计算结 果，此时还原前样品物相存在主要是Ca0·Fe,03和 参考文献 Fe2O3.由此可证明制得样品存在CaO-Fe203固溶 [1]Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences, Institute of Scientific and Technical Information of China.Gas 体.这表明掺入Ca0不但破坏了片状Fe,03的连续 Ironmaking in Fluidized Bed.Beijing:Science and Technology 结构，同时在还原过程中，Ca0·Fe,O3的稳定性好， Document Press,1977 不易被C0还原，且在还原过程中可供迁移和形成 (中国科学院化工治金研究所，中国科学技术情报研究所.流第 7 期 赵志龙等: CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 图 7 制备 CaO 质量分数为 10% 的片状氧化铁试样的形貌特征． ( a) 片状氧化铁膜的 SEM 分析; ( b) 试样的 Ca 元素面扫描图; ( c) 试样 的 Fe 元素面扫描图 Fig． 7 Image of flaky iron oxide samples with 10% CaO: ( a) SEM analysis of flaky iron oxide; ( b) scanning image about Ca of samples; ( c) scan￾ning image about Fe of samples 明 Fe2O3→Fe 完全转变． 使用 HSC 热力学计算化学软件模拟计算高温 下掺入 6% CaO 的制样条件，设置反应体系内可能 存在的物相为 Fe2O3、CaO、FeO、CaO·Fe2O3、2CaO· Fe2O3、CaFe3O5和 CaFe5O7等． 经计算，在 1 000 ℃下 主要 生 成 物 Fe2O3 的 质 量 分 数 为 89. 5% 、CaO· Fe2O3 的质量分数为 9. 3% ，而其余物质如 2CaO· Fe2O3 的 质 量 分 数 为 0. 7% 、CaO 的 质 量 分 数 为 0. 3% 等均可忽略不计． 图 8 试样的红外透过光谱图． ( a) 高温实验制备 Fe2O3 --CaO 试样; ( b) 还原后试样; ( c) 含 6 % CaO 的( CaO + Fe2O3 ) 的混合 物 Fig． 8 Infrared transmission spectra of samples: ( a ) preparing Fe2O3 -CaO at high temperature; ( b) samples after reduction; ( c) ( CaO + Fe2O3 ) with 6% CaO 综合红外光谱透射分析和 HSC 热力学计算结 果，此时还原前样品物相存在主要是 CaO·Fe2O3 和 Fe2O3 ． 由此可证明制得样品存在 CaO--Fe2O3 固溶 体． 这表明掺入 CaO 不但破坏了片状 Fe2O3 的连续 结构，同时在还原过程中，CaO·Fe2O3 的稳定性好， 不易被 CO 还原，且在还原过程中可供迁移和形成 铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成． 表 现在图 3 中，也就是铁晶须的形成随 CaO 的掺入比 例增加而延迟． 当样品中 CaO 掺入量≤6% 时，样品中分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏了 Fe2O3 的整体性，但对铁 氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小． 在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随 着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分 布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须 缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 ( 图 6) ． 随着 CaO 的掺入量进一步增加，CaO 表现 出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入 8% CaO 的 样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须． 3 结论 ( 1) 铁晶须是在 CO 还原 Fe2O3 过程中，实现 FeO→Fe 转变时形成和不断生长的． ( 2) 掺入 CaO 对还原氧化铁过程中铁晶须的形 成产生抑制作用． 随着掺入量的增加，开始出现铁 晶须的时间也随之延后． ( 3) 掺入 CaO，分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏 了 Fe2O3 的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原 子的迁移． 随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来 越纤细，长度也越来越短小． 当 CaO 掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长． 参 考 文 献 ［1］ Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences， Institute of Scientific and Technical Information of China． Gas Ironmaking in Fluidized Bed． Beijing: Science and Technology Document Press，1977 ( 中国科学院化工冶金研究所，中国科学技术情报研究所． 流 ·821·