从热力学角度分析，金属中的稀土元素是能够与镁砖中的氧化硅、氧化铁等物质反应 的，这从前面的试验结果也得到证实。氧化镁与氧化铈的生成自由能是相近的，铈是否能在 高温下与氧化镁作用将其还原呢？为此，我们将图1中所示的在锬砖坩埚中分别加入一、 二、三批铈的三炉熔炼(N,N,N。)后的金属锭进行光谱分析以测定镁，其结果列于表 2。 表2 镁砖坩埚中加不同批数铈后金属锭各部位（图4）含镁量 金属锭各部位合镤量% 炉 加铈批数 锭体内部中心 锭底部 (A) (B) 锭侧面 N2 1 0.018 0.012 0.008 N. 2 0.013 0.021 0.011 Na 3 0.010 0.035 0.016 图4金属锭分析 镁含量部位 由表2可见，与镁砖坩埚壁和底相邻的金属锭侧面和锭底部之镁含量随着铈加入批数的 增加而增加，这就说明，在高温下铈是能够将镁砖中的氧化镁还原，被置换出的镁进入金属 液中。金属锭体内部中心镁含量随加入铈的批数增加反而减少，这可能是因为镁在液体铁中 的溶解度甚小，随着时间的延长，金属熔体内部的镁因蒸发或以镁的化合物析出而减少。 组元在固相中的扩散是相当慢的，稀土反应产物向镁砖内部转移，在二、三十分钟内能 深入砖衬达3~4毫米，只靠氧化铈在方镁石晶拉中的体扩散是不大可能的。根据铈与粘士砖 作用的试验结果也可看出，稀土氧化物在粘土砖的玻璃质中的扩散也是很慢的。较为可能的 扩散机理是：氧化铈溶入方镁石晶粒间的低熔点物质，由于镁砖中存在着许多毛细孔道，氧 化铈就沿着毛细孔道进行表面扩散，同时也沿着晶粒边界进行晶界扩散，在此情况下，表面 扩散或晶界扩散比体扩散的扩散系数D值要大几个数量级。 仔细观察各种坩埚的自射线照片均可发现一“异常”现象：即在金属液面以上数毫米的 坩埚壁也与铁液中的'铈作用了。这恰好说明表面扩散现象的存在。铈在铁液中是表面活 性物质，因此当铈被加入铁液时，富集于铁液表面和坩埚接触的表面，由于试验是在缸气保 护下进行的，所以金属表面的铈与大气作用並不明显，因此它与坩埚壁作用后，即以表面扩 散的方式向液面以上坩埚壁“转移”，並深入到坩埚壁内部。 关于其他耐火砖的自射线照相结果可参阅文献〔1)。 （4)实验室用耐火材料（氧化铝、电熔氧化锁坩埚）试验结果：照片11、12是氧化铝 坩埚与铁液中放射性同位素铈反应不同时间后的自射线照片。可见铈与氧化铝坩埚反应 也是相当剧烈的。反应产物多堆积于坩埚壁附近，没有经耐火材料内部深入，这是因为该种 耐火材料含氧化铝量很高（约8%），质地坚硬，气孔率很低，表面扩散不易进行，故反应 产物多堆积于金属与埚坩接触的界面上，由于反应产物向耐火材料内部扩散极慢，也不易离 开埚坩壁，因而能减缓稀土与埚埚的反应速度（图1、2），但並不能防止铈与埚坩继续作 用。对比照片11、12，随着反应时间的延长，坩埚壁附近的反应产物层增厚，这与图3a中氧 化铝坩埚底上的放射性强度随反应时间的延长而增加的结果是一致的。 照片13为与'41铈反应后的电熔氧化镁坩埚与金属锭的自射线照片。可以看出，铈与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要弱一些。 68从热 力学角度分析 ， 金 属 中的稀土元 素是能够 与镁砖中的 氧化硅 、 氧化 铁等 物 质反应 的 ， 这 从前面 的试 验结 果也得 到证 实 。 氧 化镁 与氧化沛 的 生成 自由能是相 近 的 ， 饰 是 否 能在 高温下 与氧化镁 作用 将其还原 呢 为此 ， 我们 将 图 中所示的 在镁砖 柑祸 中分 别加 入 一 、 二 、 三 批 饰的三 炉熔炼 ， ， 。 后 的金属锭进行光谱分析 以 测定 镁 ， 其结果列 于表 。 表 镁砖增 涡 中加不 同批 数饰后 金属锭各部位 图 含镁量 金属 锭 各部位 合 镁 量 炉 号 加 沛批 数 锭体 内部 中心 锭 底 部 锭 侧 面 图 金属锭分 析 镁含量 部位 由表 可见 ， 与镁砖增 祸壁 和底 相 邻的金属锭侧 面 和锭底 部之镁 含量随 着饰加 入 批 数的 增 加而增 加 ， 这 就说 明 ， 在 高温下沛 是 能够 将镁砖 中的氧化镁还原 ， 被置 换 出的镁进 入 金 属 液 中 。 金 属锭 体内部 中心 镁 含量随 加 入饰 的批数增 加反而减 少 ， 这可 能是 因为镁 在液 体 铁 ， 的溶解度甚 小 ， 随 着时 间 的延长 ， 金属 熔 体内部的镁 因蒸发或 以镁 的化合 物析 出而减 少 。 组 元 在 固相 中的 扩散是 相 当慢的 ， 稀土反应 产 物向镁砖 内部转移 ， 在二 、 三 十 分 钟 内能 深入砖衬达 毫 米 ， 只 靠氧化沛在方镁石 晶粒 中的体扩散是不 大可 能的 。 根 据饰 与粘土砖 作用 的试 验 结 果也 可 看 出 ， 稀土氧 化 物在 粘土砖的玻璃质 中的扩散也 是很 慢的 。 较为可 能的 扩散机理 是 氧化饰溶入方镁石 晶粒 间的低熔 点物质 ， 由于镁砖 中存 在着许多毛细孔道 ， 氧 化饰 就 沿着 毛细孔道进 行表 面 扩散 ， 同时也沿着 晶粒边 界进 行 晶 界扩散 ， 在此情况下 ， 表面 扩散或 晶 界扩散比体扩 散的扩散系数 值 要大 几个 数 量级 。 仔 细 观 察 各种增涡 的 自射线照 片均可 发现 一 “ 异 常” 现 象 即在金属液 面 以 上数毫 米的 柑 涡 壁 也与铁液 中的 “ ‘ 饰 作用 了 。 这恰好说 明 表面 扩散现象的存在 。 钵 在 铁液 中是 表面 活 性物质 ， 因此 当沛 被加入 铁液时 ， 富集于铁液表面和增 涡 接触 的表面 ， 由于试 验 是在氢气保 护 下进行的 ， 所 以金属 表 面的沛 与大气作用 业不 明显 ， 因此它 与增 塌 壁作用后 ， 即 以表面 扩 散 的方式 向液 面 以 上增 祸 壁 “ 转移” ， 亚 深入 到柑祸壁 内部 。 关 于其他耐 火砖的自射线照相结果可 参阅文献 〔 〕 ， 实验 室用 耐 火材料 氧化铝 、 电熔氧化镁增锅 试 验结果 照 片 、 是氧化 铝 琳祸 与铁液 中放射性 同位 素 “ ‘ 沛反应不 同时间后 的自射线照 片 。 可 见 饰 与氧 化铝 增 祸反应 也 是 相 当剧 烈 的 。 反应 产 物多堆积 于增涡 壁 附近 ， 没有经 耐火材料 内部 深入 ， 这 是 因为 该种 耐 火材料 含氧 化铝 量很 高 约 鸿 ， 质 地 坚硬 ， 气孔 率很 低 ， 表 面 扩 散不 易进 行 ， 故反应 产 物多堆积 于 金属 与涡增 接触 的界 面 上 ， 由于反应 产 物 向耐 火材料 内部 扩散极 慢 ， 也不 易 离 开锅 增 壁 ， 因而能减缓稀土 与祸 涡 的反应 逮度 图 、 ， 但 业不 能防止 饰 与祸增 继 续 作 用 。 对比照片 、 ， 随着反应时间的延长 ， 增 锅 壁 附近 的反应 产物层 增厚 ， 这 与图 中氧 化铝柑涡底 上的放射性强度随反应 时 间的延长而增加的结果是一致的 。 照 片 为与 ’ 月 ‘ 沛反应 后 的 电熔氧化镁增锅 与金属锭的 自射线 照片 。 可 以 看 出 ， 饰 与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要 弱一些