第25卷第1期 辽宁师范大学学报（自然科学版） Vol.25 No.1 2002年3月 Joumal of Liaoning Normal University (Natural Science Edition) Mar.2002 文章编号：1000-1735(2002)01-0058-02 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 于世钧，吕丹，赵洪霞 (辽宁师范大学化学系，辽宁大连116029) 摘要：不同的取代基及同一取代基在不同位置对苯甲酸酸性大小的影响较复杂，很多资料用诱导效应和共轭效应 对一些情况作了解释，效果很好，但还有许多情况下，用简单的诱导效应和共轭效应无法解释.本文应用诱导效应，共 轭效应和邻位效应等对取代苯甲酸酸性大小进行合理的探讨， 关键词：苯甲酸：酸性大小：取代基影响 中图分类号：0621.13 文献标识码：A 苯甲酸，最初得自安息香胶，俗称安息香酸，19世纪首先被大量用作药物的有机化合物，可用来保 存食品和水果等，也用于合成染料、药物、媒染剂、增塑剂和香料等.由于苯甲酸在工业和医药业的重要 作用，所以我们有必要研究其化学性质，本文着重研究苯甲酸及取代苯甲酸酸性大小的影响因素，并给 予合理的解释 1 诱导效应和共轭效应1,2] 经实验测得苯甲酸及取代苯甲酸pKa值如附 附表一些取代苯甲酸的pKa值 表「3].以甲基苯甲酸为例，酸性大小顺序为：邻甲 H CHs F Cl Br I OH OCHs NO2 基苯甲酸>苯甲酸>间甲基苯甲酸>对甲基苯甲。4.203.913.272.22.852.862.984.092.21 酸，由于甲基的诱导作用是供电子(+D作用，其m4.204.273.8%3.833.813.854.084.093.49 作用结果使苯甲酸的酸性降低，且诱导作用随距 P420438443.973.974.024.574.473.42 离的增加而减弱.对位甲基比间位甲基供电子作用小，这样间甲基苯甲酸酸性应比对甲基苯甲酸酸性 小，但事实相反（间>对），这说明甲基除了诱导作用外，还有供电子的共轭作用(+C).共轭作用电荷密 度的高低是呈交替出现的，甲基的共轭作用使甲基的邻、对位电子云密度增加，且强度相同，而间位并没 有体现出供电子的共轭效应，可称为供电子作用的共轭效应受阻，所以诱导效应和共轭效应综合的结 果，使苯甲酸酸性大于间甲基苯甲酸的酸性，间甲基苯甲酸的酸性大于对甲基苯甲酸的酸性.邻甲基苯 甲酸中甲基的诱导效应和共轭效应都使其酸性降低，而且其酸性应该更小，但实测的结果并非如此，究 竞是何缘故，用诱导效应和共轭效应无法解释，这个问题将在邻位效应中作以解释 从表中可以看出，邻、间、对三个硝基苯甲酸的离解有差别，但由于(-I及-C)效应，使电子云向硝 基转移，所以它们都比苯甲酸酸性强 邻位异构体的酸性最强，是由于硝基与苯环共轭作用及诱导作用，使邻位碳原子的电子云密度降 低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的离解，但邻位异构体酸性如此之大，并非只是诱导效应和共 轭效应所致，还有和邻位效应作用的结果 间位与对位异构体的诱导效应较弱.（由于一NO2与一C0OH离的较远）.对位硝基的吸电子共轭效 应，使其对位电荷密度明显降低，则对硝基苯甲酸酸性较大.而间位硝基的吸电子共轭效应对其间位无 影响，即吸电子的共轭效应受阻，主要受诱导效应影响，故其酸性较对位稍低. *收稿月期203 作者简介：于世印190)，男，辽宁瓦房店人，辽宁师范大学副教授，顾士文章编号：!"""#!$%（& ’""’）"!#""&(#"’ 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 于世钧， 吕 丹， 赵洪霞 ! （辽宁师范大学 化学系，辽宁 大连 !!)"’*） 摘 要：不同的取代基及同一取代基在不同位置对苯甲酸酸性大小的影响较复杂!很多资料用诱导效应和共轭效应 对一些情况作了解释，效果很好!但还有许多情况下，用简单的诱导效应和共轭效应无法解释! 本文应用诱导效应，共 轭效应和邻位效应等对取代苯甲酸酸性大小进行合理的探讨! 关键词：苯甲酸；酸性大小；取代基影响 中图分类号：+)’!,!% 文献标识码：- 苯甲酸，最初得自安息香胶，俗称安息香酸，!* 世纪首先被大量用作药物的有机化合物，可用来保 存食品和水果等，也用于合成染料、药物、媒染剂、增塑剂和香料等,由于苯甲酸在工业和医药业的重要 作用，所以我们有必要研究其化学性质，本文着重研究苯甲酸及取代苯甲酸酸性大小的影响因素，并给 予合理的解释, ! 诱导效应和共轭效应［!，’］ 附表 一些取代苯甲酸的 ./0 值 1 21% 3 24 56 7 +1 +21% 8+’ 9 :,’" %,*! %,’$ ’,*’ ’,(& ’,() ’,*( :,"* ’,’! ; :,’" :,’$ %,() %,(% %,(! %,(& :,"( :,"* %,:* . :,’" :,%( :,!: %,*$ %,*$ :,"’ :,&$ :,:$ %,:’ 经实验测得苯甲酸及取代苯甲酸 ./0 值如附 表［%］,以甲基苯甲酸为例，酸性大小顺序为：邻甲 基苯甲酸 < 苯甲酸 < 间甲基苯甲酸 < 对甲基苯甲 酸 ，由于甲基的诱导作用是供电子（ = 7）作用，其 作用结果使苯甲酸的酸性降低，且诱导作用随距 离的增加而减弱,对位甲基比间位甲基供电子作用小，这样间甲基苯甲酸酸性应比对甲基苯甲酸酸性 小，但事实相反（间 < 对），这说明甲基除了诱导作用外，还有供电子的共轭作用（ = 2）,共轭作用电荷密 度的高低是呈交替出现的，甲基的共轭作用使甲基的邻、对位电子云密度增加，且强度相同，而间位并没 有体现出供电子的共轭效应，可称为供电子作用的共轭效应受阻，所以诱导效应和共轭效应综合的结 果，使苯甲酸酸性大于间甲基苯甲酸的酸性，间甲基苯甲酸的酸性大于对甲基苯甲酸的酸性,邻甲基苯 甲酸中甲基的诱导效应和共轭效应都使其酸性降低，而且其酸性应该更小，但实测的结果并非如此，究 竟是何缘故，用诱导效应和共轭效应无法解释，这个问题将在邻位效应中作以解释, 从表中可以看出，邻、间、对三个硝基苯甲酸的离解有差别，但由于（ > 7 及 > 2）效应，使电子云向硝 基转移，所以它们都比苯甲酸酸性强, 邻位异构体的酸性最强，是由于硝基与苯环共轭作用及诱导作用，使邻位碳原子的电子云密度降 低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的离解，但邻位异构体酸性如此之大，并非只是诱导效应和共 轭效应所致，还有和邻位效应作用的结果, 间位与对位异构体的诱导效应较弱（, 由于—8+’ 与—2++1 离的 较远）,对位硝基的吸电子共轭效 应，使其对位电荷密度明显降低，则对硝基苯甲酸酸性较大,而间位硝基的吸电子共轭效应对其间位无 影响，即吸电子的共轭效应受阻，主要受诱导效应影响，故其酸性较对位稍低, ! 收稿日期：’""!#!!#"% 作者简介：于世钧（!*)"# ），男，辽宁瓦房店人，辽宁师范大学副教授，硕士, 第 ’& 卷第 ! 期 ’""’ 年 % 月 辽宁师范大学学报（自然科学版） ?9@6A04 9B CD09ADAE 896;04 FADGH6IDJK（80J@604 LMDHAMH NODJD9A） P94,’& 89,! """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" Q06, ’""’ 万方数据