第25卷第1期 辽宁师范大学学报（自然科学版） Vol.25 No.1 2002年3月 Joumal of Liaoning Normal University (Natural Science Edition) Mar.2002 文章编号：1000-1735(2002)01-0058-02 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 于世钧，吕丹，赵洪霞 (辽宁师范大学化学系，辽宁大连116029) 摘要：不同的取代基及同一取代基在不同位置对苯甲酸酸性大小的影响较复杂，很多资料用诱导效应和共轭效应 对一些情况作了解释，效果很好，但还有许多情况下，用简单的诱导效应和共轭效应无法解释.本文应用诱导效应，共 轭效应和邻位效应等对取代苯甲酸酸性大小进行合理的探讨， 关键词：苯甲酸：酸性大小：取代基影响 中图分类号：0621.13 文献标识码：A 苯甲酸，最初得自安息香胶，俗称安息香酸，19世纪首先被大量用作药物的有机化合物，可用来保 存食品和水果等，也用于合成染料、药物、媒染剂、增塑剂和香料等.由于苯甲酸在工业和医药业的重要 作用，所以我们有必要研究其化学性质，本文着重研究苯甲酸及取代苯甲酸酸性大小的影响因素，并给 予合理的解释 1 诱导效应和共轭效应1,2] 经实验测得苯甲酸及取代苯甲酸pKa值如附 附表一些取代苯甲酸的pKa值 表「3].以甲基苯甲酸为例，酸性大小顺序为：邻甲 H CHs F Cl Br I OH OCHs NO2 基苯甲酸>苯甲酸>间甲基苯甲酸>对甲基苯甲。4.203.913.272.22.852.862.984.092.21 酸，由于甲基的诱导作用是供电子(+D作用，其m4.204.273.8%3.833.813.854.084.093.49 作用结果使苯甲酸的酸性降低，且诱导作用随距 P420438443.973.974.024.574.473.42 离的增加而减弱.对位甲基比间位甲基供电子作用小，这样间甲基苯甲酸酸性应比对甲基苯甲酸酸性 小，但事实相反（间>对），这说明甲基除了诱导作用外，还有供电子的共轭作用(+C).共轭作用电荷密 度的高低是呈交替出现的，甲基的共轭作用使甲基的邻、对位电子云密度增加，且强度相同，而间位并没 有体现出供电子的共轭效应，可称为供电子作用的共轭效应受阻，所以诱导效应和共轭效应综合的结 果，使苯甲酸酸性大于间甲基苯甲酸的酸性，间甲基苯甲酸的酸性大于对甲基苯甲酸的酸性.邻甲基苯 甲酸中甲基的诱导效应和共轭效应都使其酸性降低，而且其酸性应该更小，但实测的结果并非如此，究 竞是何缘故，用诱导效应和共轭效应无法解释，这个问题将在邻位效应中作以解释 从表中可以看出，邻、间、对三个硝基苯甲酸的离解有差别，但由于(-I及-C)效应，使电子云向硝 基转移，所以它们都比苯甲酸酸性强 邻位异构体的酸性最强，是由于硝基与苯环共轭作用及诱导作用，使邻位碳原子的电子云密度降 低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的离解，但邻位异构体酸性如此之大，并非只是诱导效应和共 轭效应所致，还有和邻位效应作用的结果 间位与对位异构体的诱导效应较弱.（由于一NO2与一C0OH离的较远）.对位硝基的吸电子共轭效 应，使其对位电荷密度明显降低，则对硝基苯甲酸酸性较大.而间位硝基的吸电子共轭效应对其间位无 影响，即吸电子的共轭效应受阻，主要受诱导效应影响，故其酸性较对位稍低. *收稿月期203 作者简介：于世印190)，男，辽宁瓦房店人，辽宁师范大学副教授，顾士
文章编号：!"""#!$%（& ’""’）"!#""&(#"’ 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 于世钧， 吕 丹， 赵洪霞 ! （辽宁师范大学 化学系，辽宁 大连 !!)"’*） 摘 要：不同的取代基及同一取代基在不同位置对苯甲酸酸性大小的影响较复杂!很多资料用诱导效应和共轭效应 对一些情况作了解释，效果很好!但还有许多情况下，用简单的诱导效应和共轭效应无法解释! 本文应用诱导效应，共 轭效应和邻位效应等对取代苯甲酸酸性大小进行合理的探讨! 关键词：苯甲酸；酸性大小；取代基影响 中图分类号：+)’!,!% 文献标识码：- 苯甲酸，最初得自安息香胶，俗称安息香酸，!* 世纪首先被大量用作药物的有机化合物，可用来保 存食品和水果等，也用于合成染料、药物、媒染剂、增塑剂和香料等,由于苯甲酸在工业和医药业的重要 作用，所以我们有必要研究其化学性质，本文着重研究苯甲酸及取代苯甲酸酸性大小的影响因素，并给 予合理的解释, ! 诱导效应和共轭效应［!，’］ 附表 一些取代苯甲酸的 ./0 值 1 21% 3 24 56 7 +1 +21% 8+’ 9 :,’" %,*! %,’$ ’,*’ ’,(& ’,() ’,*( :,"* ’,’! ; :,’" :,’$ %,() %,(% %,(! %,(& :,"( :,"* %,:* . :,’" :,%( :,!: %,*$ %,*$ :,"’ :,&$ :,:$ %,:’ 经实验测得苯甲酸及取代苯甲酸 ./0 值如附 表［%］,以甲基苯甲酸为例，酸性大小顺序为：邻甲 基苯甲酸 7 及 > 2）效应，使电子云向硝 基转移，所以它们都比苯甲酸酸性强, 邻位异构体的酸性最强，是由于硝基与苯环共轭作用及诱导作用，使邻位碳原子的电子云密度降 低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的离解，但邻位异构体酸性如此之大，并非只是诱导效应和共 轭效应所致，还有和邻位效应作用的结果, 间位与对位异构体的诱导效应较弱（, 由于—8+’ 与—2++1 离的 较远）,对位硝基的吸电子共轭效 应，使其对位电荷密度明显降低，则对硝基苯甲酸酸性较大,而间位硝基的吸电子共轭效应对其间位无 影响，即吸电子的共轭效应受阻，主要受诱导效应影响，故其酸性较对位稍低, ! 收稿日期：’""!#!!#"% 作者简介：于世钧（!*)"# ），男，辽宁瓦房店人，辽宁师范大学副教授，硕士, 第 ’& 卷第 ! 期 ’""’ 年 % 月 辽宁师范大学学报（自然科学版） ?9@6A04 9B CD09ADAE 896;04 FADGH6IDJK（80J@604 LMDHAMH NODJD9A） P94,’& 89,! """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" Q06, ’""’ 万方数据
第1期 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 59 当苯甲酸的对位取代基为OH、0CH时，诱导效应(-I)小于P-π共轭效应(+C),使羧酸的酸性减 弱，均小于苯甲酸酸性.当对位为Cl、B、I取代苯甲酸时，由于诱导作用大于共轭作用，所以其酸性大于 苯甲酸的酸性.当苯甲酸的间位取代基为OH、OCH、C、B、I时，供电子的P-π共轭作用受阻(+C),诱 导作用(-)起主要作用，则酸性大于苯甲酸 2邻位效应 所谓邻位效应就是说，邻位取代产物的酸性比间、对位要明显强一些，我们已经从表中看出，邻位取代苯 甲酸的酸性都要比相应的间位和对位产物明显偏大.目前邻位效应有两种理论：一种理论认为，邻位取代基对 羧基有空间障碍，使羧基离开苯环平面难发生苯环的供电子共轭效应(+C),使羧基的电子云密度有所降低， 从而增强了酸性.另一种理论认为，用基团轨道理论相互作用原理来解释这种邻位效应4) 基团轨道理论相互作用原理：酸根π键的最高占据轨道(HOMO)和邻甲基苯甲酸分子中-CH的最 低空轨道(UMO)的对称性匹配，可发生某种作用，使得这种π电子可以出现在甲基上，这就大大增加了 羧基负离子的稳定性，使得邻位酸性增加了.我们知道在化合物分子中有轨道的能级分布，只有那些基 团的最低空轨道和酸根π键的最高占据轨道能量近似才能发生作用，并且从空间接近程度上看，基团作 用越有利，酸根负电荷越分散，酸性就越强.则有a>b>c>d. CH2CH CH COOH COOH COOH COOH (a) (b) (c) (d) 我们从表中可以看出，对于邻一Cl、一B、一I、一OH、及一NO2苯甲酸的酸性都很强，它们都有较强 的邻位效应.另外对于一0H来说，除基团轨道相互作用这一因素外，羧酸根中氧负离子与羟基中氢原 子形成的分子内氢键起着重要作用，而对一NO2来说，一NO2的LUMO与酸根的HOMO轨道相互作用形 成较大的共轭体系，使得酸性有突出的增强.邻甲氧基苯甲酸的情况比较特殊，由于羧基上氢原子与甲 基中氧原子形成分子内氢键，反倒使羧基负离子不易形成，所以它的酸性没有明显增加.取代苯甲酸的 酸性大小不仅与取代基的种类和位置有关，而且还与溶剂、温度等因素有关.要准确探讨其酸性，就应将 所有影响因素综合起来考虑 参考文献： [1]陈子稚.基础有机化学[M].北京：科学出版社，1986.200. [2]刑其毅.基础有机化学[M].北京：高等教有出版社，1993.533. [3]余凌翀.基础理论有机化学M].北京：人民教有出版社，1981.123. [4]周文富.基团轨道相互作用理论与应用[】.化学通报，1992(4)：55-59 The Effect of Substituent Groups on the Acidity of Benzoic Acid YU Shi-jun,LU Dan,ZHAO Hong-xia Department of Chemistry,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China) Abstract:Different substituent groups and the same substituent group in different position have complicated effect on the acidity of benzoic acid.In this paper,we discuss the acidity of benzoic acid from the electron effect and neigh- bour effect. Key words:benzoic acid:acidity:effect of substituent group 万方数据
当苯甲酸的对位取代基为 !"、!#"$ 时，诱导效应（ % &）小于 !’ !共轭效应（ ( #），使羧酸的酸性减 弱，均小于苯甲酸酸性)当对位为 #*、+,、& 取代苯甲酸时，由于诱导作用大于共轭作用，所以其酸性大于 苯甲酸的酸性)当苯甲酸的间位取代基为 !"、!#"$、#*、+,、& 时，供电子的 !’ !共轭作用受阻（ ( #），诱 导作用（ % &）起主要作用，则酸性大于苯甲酸) - 邻位效应 所谓邻位效应就是说，邻位取代产物的酸性比间、对位要明显强一些，我们已经从表中看出，邻位取代苯 甲酸的酸性都要比相应的间位和对位产物明显偏大)目前邻位效应有两种理论：一种理论认为，邻位取代基对 羧基有空间障碍，使羧基离开苯环平面难发生苯环的供电子共轭效应（ ( #），使羧基的电子云密度有所降低， 从而增强了酸性)另一种理论认为，用基团轨道理论相互作用原理来解释这种邻位效应［.］) 基团轨道理论相互作用原理：酸根!键的最高占据轨道（"!/!）和邻甲基苯甲酸分子中 % #"$ 的最 低空轨道（01/!）的对称性匹配，可发生某种作用，使得这种!电子可以出现在甲基上，这就大大增加了 羧基负离子的稳定性，使得邻位酸性增加了)我们知道在化合物分子中有轨道的能级分布，只有那些基 团的最低空轨道和酸根!键的最高占据轨道能量近似才能发生作用，并且从空间接近程度上看，基团作 用越有利，酸根负电荷越分散，酸性就越强)则有 2 3 4 3 5 3 6) ! #7"8 #!!" ! #"-#"$ #!!" ! #"$ #!!" ! " #!!" （2） （4） （5） （6） 我们从表中可以看出，对于邻—#*、—+,、—&、—!"、及—9!- 苯甲酸的酸性都很强，它们都有较强 的邻位效应)另外对于—!" 来说，除基团轨道相互作用这一因素外，羧酸根中氧负离子与羟基中氢原 子形成的分子内氢键起着重要作用，而对—9!- 来说，—9!- 的 01/! 与酸根的 "!/! 轨道相互作用形 成较大的共轭体系，使得酸性有突出的增强)邻甲氧基苯甲酸的情况比较特殊，由于羧基上氢原子与甲 基中氧原子形成分子内氢键，反倒使羧基负离子不易形成，所以它的酸性没有明显增加)取代苯甲酸的 酸性大小不仅与取代基的种类和位置有关，而且还与溶剂、温度等因素有关)要准确探讨其酸性，就应将 所有影响因素综合起来考虑) 参考文献： ［:］ 陈子稚) 基础有机化学［/］) 北京：科学出版社，:;］) 化学通报，:;;（- .）：88’8;) !"# $%%#&’ (% )*+,’-’*#.’ /0(*1, (. ’"# 2&-3-’4 (% 5#.6(-& 2&-3 !" #$%&’()， *" +,)， -./0 .1)2&3%, （?@A2,BC@DB EF #G@CHIB,J，0H2EDHDK 9E,C2* 1DHL@,IHBJ，?2*H2D ::7=-;，#GHD2） !"#$%&’$：?HFF@,@DB IM4IBHBM@DB K,EMAI 2D6 BG@ I2C@ IM4IBHBM@DB K,EMA HD 6HFF@,@DB AEIHBHED G2L@ 5ECA*H52B@6 @FF@5B ED BG@ 25H6HBJ EF 4@DNEH5 25H6) &D BGHI A2A@,，O@ 6HI5MII BG@ 25H6HBJ EF 4@DNEH5 25H6 F,EC BG@ @*@5B,ED @FF@5B 2D6 D@HKG’ 4EM, @FF@5B) ()* +,%-#：4@DNEH5 25H6；25H6HBJ；@FF@5B EF IM4IBHBM@DB K,EMA 第 : 期 取代基对苯甲酸酸性大小的影响 8; 万方数据