3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 第3章 化学反应概述 化学平衡 ·体系中所有组分物，包括反应物与产物 3.3化学反应进行的程度 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 一化学反应进行的限度。 上弄之考大学化学化工学R 3.3.2平衡的特点和平衡常数 Forward rate 1.平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态： Equilibrium Reverse b.动态平衡，v=v.; rate Forward rate Reverse rate c.在一定温度下，用K°来表征平衡态及化 Tie一 学反应进行的程度； 不同的反应，正逆反应的速率不同， d.K随温度的不同而改变。 V,>V,反应正向进行 V,<V, 反应逆向进行 V=V.,反应达到平衡 例 C0,(g+H,(g)C0(g+H,O(g的实验数据 3.3.2平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数—经验平衡常数(1) [COl or [H.O] 对于溶液中的可逆反应： -IcO21or [H21 Equilibrium aA+bBgG+hH 经验平衡常数K可表示为： Time 4 K.=IGFLH 2 [ATIBI
第3章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 3.3 化学反应进行的程度 3.3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 化学平衡 • 体系中所有组分物，包括反应物与产物 的浓度不再随时间而变化。只要外界条 件不变，这种状态就一直保持不变，称 为平衡状态。 ——化学反应进行的限度。 不同的反应，正逆反应的速率不同， ，反应正向进行 ，反应逆向进行 ，反应达到平衡 ν >ν + − ν <ν + − + − ν =ν 1.平衡的特点 a.平衡是一种区别于始态的状态； b.动态平衡， ； c.在一定温度下，用Kθ来表征平衡态及化 学反应进行的程度； d.Kθ随温度的不同而改变。 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 ν+ = ν− 的实验数据 编 号 起始浓度/mol•dm-3 平衡浓度/mol•dm-3 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 0.01 0.02 0 0 0.022 0.00122 0.0078 0.0078 2.3 3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.4 [ ][ ] [ ][ ] 2 2 2 CO H O CO H 1473K CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) 22 2 YZZZ ZZZZXZ 例 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2. 平衡常数——经验平衡常数（1） 对于溶液中的可逆反应： 经验平衡常数Kc可表示为: aA+bB gG+hH U [ ][ ] [ ][ ] g h c a b G H K A B =
3.3.2平衡的特点和平衡常数 K与Kp的关系 2S02(g)+02(g)≥2S0,(g) 2.平衡常数—经验平衡常数(2) 对于气态物质的可逆反应： RT aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g) =[SO:P [SO,P[O] Psoz Por RT RT 经验平衡常数K,可表示为： K。=aPpa K=Kp(RT) Kp=K(RTY (P(Pa) Kp=K(RT)n 3.3.2平衡的特点和平衡常数 3.3.2平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数—标准平衡常数(1) 2.平衡常数—标准平衡常数(2) 对于溶液中的可逆反应： 对于气相可逆反应： aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq) aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g) 标准平衡常数K可表示为： 标准平衡常数K可表示为： K=(IGlc(H] k=卫lp)(p%1p) (4/c)°(B]/c) (p/p)(1p)° 3.平衡常数与化学反应方程式 标准平衡常数的意义 ·平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 ·引入了相对浓度和相对压力的概念： N2(g)+3H2(g)=2NH,(g) ·引入了标准态： K=7 (P,1p2 ·K的特点： (PIpPi Ipy a.量纲为1： b.直接与吉布斯函数△G有关：而与参 N()+H.(g)-NH,(g) 2 与反应的各物质浓度或分压无关。 K=- (Pin!p") ·表征平衡程度：K>1;K9<1 1pp咳1p7 ·表征与吉布斯自由能△G的关系 K=(K)
3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2. 平衡常数——经验平衡常数（2） 对于气态物质的可逆反应： 经验平衡常数Kp可表示为: aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) U ( )( ) ( )( ) g h G H p A a B b p p K p p = Kc与KP的关系 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Kc = [SO2]2[O2] [SO3]2 RT PSO3 2 RT PSO2 RT PO2 = 2 = RT PSO3 2 PSO2 PO2 2 Kc = KP(RT) KP = Kc(RT)-1 KP = Kc(RT)Δn U 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数——标准平衡常数（1） 对于溶液中的可逆反应： 标准平衡常数Kθ可表示为: aA(aq)+bB(aq) gG(aq)+hH(aq) YZZ ZZX ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h a b Gc Hc K Ac Bc = θ θ θ θ θ 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 2.平衡常数——标准平衡常数（2） 对于气相可逆反应： 标准平衡常数Kθ 可表示为: aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) YZZ ZZX ( / )( / ) ( / )( / ) g h a b e e G H e e A B pp pp K pp pp θ θ θ θ θ = • 引入了相对浓度和相对压力的概念； • 引入了标准态； • Kθ的特点： a.量纲为1； b.直接与吉布斯函数ΔGθ有关；而与参 与反应的各物质浓度或分压无关。 • 表征平衡程度： Kθ >1; Kθ <1 • 表征与吉布斯自由能ΔGθ的关系 标准平衡常数的意义 • 平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 22 3 N () 3 () 2 () g H g NH g + = 3 2 2 2 1 3 ( /) ( / )( / ) e NH e e N H p p K p pp p θ θ θ θ = 223 1 3 () () () 2 2 N g H g NH g + = 3 2 2 2 1 3 2 2 ( /) ( / )( / ) e NH e e N H p p K pp pp θ θ θ θ = 2 1 2 K K = ( ) θ θ 3. 平衡常数与化学反应方程式
3.3.3标准平衡常数K与△，G关系 2NO(g)+O2(g)=2WO2(g) (po!p") =%1P%p西 及化学反应的方向 =p) 1.标准平衡常数与化学反应的方向 2NO,(g)=N2O,(g) (pho,Ip 反应商Q 2C0(g)+02(g)=2C02(g) 2NOg)+O(g)=N,0,(g) (Pie,!p") k好aP%而 0= (PeoIp) nP(学学登 平衡时 (peoIp") 从反应式看(1)+(2)=(3) Kg-KxK图 K--(Polp(Pa p) 反应商Q 注意 3.3.3标准平衡常数K·与4，G关系及 化学反应的方向 0 0 2.化学反应等温式() ★固体与纯液体的物质在Q表达式中不出现： ★反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是 △.G=△G°+RTInO 平衡时的浓度或分压。 式中A,G=∑vG8 Qcal(cnl 例 C(石墨)+C0,(g)=2C0(g) (calc(calcy =(peolp) (溶液) (Pco,Ip) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 33.3标准平衡常数K与△，G关系及 2.化学反应等温式3) 化学反应的方向 2.化学反应等温式2) 化学反应自发进行的方向 平衡时， amer △，G=-RTnK+RTInQ QK时，△，G>0,正向反应不能自发进 (4/c)'(B]/c) 行，逆反应自发进行
2 2 2 2 24 2 4 2 () () 2 () 2 () 2 ( () () () ) N NO g O Og O g NO g NO g O g g N N g O + = = + = 2 2 2 1 2 ( /) ( / )( / ) e NO e e NO O p p K p p pp θ θ θ θ = 2 4 2 2 2 ( /) ( /) e N O e NO p p K p p θ θ θ = 2 4 2 3 2 ( /) ( / )( / ) e N O e e NO O p p K p p pp θ θ θ θ = K3 12 = × K K θ θ θ 从反应式看 (1)+(2)=(3) 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系 及化学反应的方向 2CO (g) + O2(g) = 2CO2(g) 2 22 2 2 2 21 2 ( /) ( )( ) ( ) ( / )( / ) CO CO O CO CO O pp p p p Q p p pp p p p θ θ θ θθ θ − − = = 1.标准平衡常数与化学反应的方向 反应商 Q 2 2 2 2 ( /) ( / )( / ) C O e e O CO e p p K Q p p pp θ θ θ θ = = r m Gθ Δ 平衡时 反应商 Q º固体与纯液体的物质在 Q表达式中不出现； º 反应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是 平衡时的浓度或分压。 注意 例 C (石墨 ) + CO2(g) = 2CO (g) 2 2 ( /) ( /) CO CO p p Q p p θ θ = 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系及 化学反应的方向 式中 ln r r G G RT Q θ Δ =Δ + r B Bn ( ,) B G G θ θ Δ =ν ∑ 2. 化学反应等温式(1) (溶液) 用来判断在任意设定条件下反应自发进行的方 向和限度 r m Gθ Δ ( / )( / ) ( / )( / ) g h a b G H A B cc cc Q cc cc θ θ θ θ = 3.3.3 标准平衡常数Kθ与 关系及 化学反应的方向 2. 化学反应等温式(2) ([ ]/ ) ([ ]/ ) ln 0 ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h r r a b Gc Hc G G RT Ac Bc θ θ θ θ θ Δ =Δ + = r m Gθ Δ 平衡时， ([ ]/ ) ([ ]/ ) ln ([ ]/ ) ([ ]/ ) g h r a b Gc Hc G RT Ac Bc θ θ θ θ θ Δ =− ln rG RT K θ θ Δ =− 2. 化学反应等温式(3) ln ln rG RT RT K Q θ Δ =− + 0, QK Gr θ Δ> 时， 正向反应不能自发进 行，逆反应自发进行 化学反应自发进行的方向
标准平衡常数的计算 平衡常数举例1 ·△Gm°与△Gm的关系： N2 3H2 2 NH3 450K,在某容器中进行反应 求K日(450) ·计算K方法： 解：△G0=-RT1K0 a.Hess定律（平衡常数的耦合）： 1nK6(450)=-△G6(450)/RT b.△，Gm标准生成自由焓法： =-(△He(298.15)-T△s6(298.15D)/RT =-(-92-450×(-197)×10-)/8.314×103×450 c.△Hn°，△Sm与△Gm的关系， ■0.8954 即△Gme=△Hn°-TASn° K8(450)=2.448 K(T)=exp(- 4,G RT 3.3.4化学平衡的移动(1) 3.3.4化学平衡的移动2) Le Chatellier's Principle 1.浓度（压力）对平衡的影响： If a system in chemical equilibrium is subjected to 由化学反应等温式讨论：AG=RTn旦 a disturbance it tends to Henri Le Chatelier 1850-1936 平衡时Q=Ke change in a way that opposes this disturbance. French ·反应物浓度增加，Q 一QK,△，Gm>0, 力影响的方向移动。 反应逆向进行 Le Chatellier's Principle 3.3.4化学平衡的移动(3) 2.总压对平衡的影响： 2s0g)+0g)2s0,(g) K.-2.8×10趾1000K 增大总压时，化学平衡向计量方程式中气体 分子数较少的一方移动。 146 mol SO 2S02(g)+02(g)= 2SOa(g) 68 mnl So 0 32 mol S0, K8= (p1p) 016ml0 1001 154 mot S0 (PIp(Po Ip") [SOP 027md0 (2p,/p2 O= 0= [SO2P[O] =K Q>K。 2ppF26/p专K
• Δf Gm θ 与Δr Gm 的关系； • 计算Kθ方法： a. Hess 定律(平衡常数的耦合)； b. Δf Gm θ标准生成自由焓法； c. Δr Hm θ ，Δr Sm θ与Δr Gm θ的关系， 即Δr Gm θ =Δr Hm θ -TΔr Sm θ 标准平衡常数的计算 平衡常数举例I 450K，在某容器中进行反应 求Kθ (450K) 解：△Gθ = - RTlnKθ lnKθ(450K)= - △Gθ (450K)/RT = - (△Hθ (298.15K) - T △Sθ (298.15K))/RT = - (-92- 450×(-197)×10-3)/8.314×10-3×450 = 0.8954 Kθ (450K) =2.448 N2 + 3H2 NH3 2 ( ) exp( ) rG K T RT θ θ Δ = − 3.3.4 化学平衡的移动（1） Le Châtellier’s Principle If a system in chemical equilibrium is subjected to a disturbance it tends to change in a way that opposes this disturbance. 对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外 力影响的方向移动。 Henri Le Châtelier 1850-1936 French 3.3.4 化学平衡的移动(2) 1.浓度（压力）对平衡的影响： 由化学反应等温式讨论： 平衡时Q=Kθ • 反应物浓度增加,Q Q’Kθ, Δr Gm>0, 反应逆向进行 ln r Q G RT Kθ Δ = Le Châtellier’s Principle Q = = Kc [SO2]2[O2] [SO3]2 Q > Kc 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) k1 k-1 Kc = 2.8×102 U at 1000K 2.总压对平衡的影响： 增大总压时,化学平衡向计量方程式中气体 分子数较少的一方移动。 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 3.3.4 化学平衡的移动（3） 3 2 2 2 2 1 ( /) ( / )( / ) e SO e e SO O p p K p p pp θ θ θ θ = 3 2 2 2 1 2 1 2 (2 / ) (2 / ) (2 / ) e SO e e SO O p p Q K p p pp θ θ θ θ = = ?
3.3.4化学平衡的移动(4) 3.温度对平衡的影响 ·若产物的气体量小于反应物的气体量，则 范特霍夫Wan't Hoff)方程式 Q1一QK°，△G>0,反应逆向进行 0兴为 K(T) 若正向反应吸热△H>0,温度升高则K变大 若正向反应放热A片<0，温度升高则K变小 Jacobus Henricus van't Hoff ·在298K时，反应 .(1852-1911)was born in NOg)+O2(g)±NO2(g) Rotterdam,The Netherlands, △，Gm=34.85 kJmol-1,△Hm°=-56.48 kJ-mol-1 on August 30,1852. ·试分别计算K·o ?分树算镂”s的值《假定在298-598K 。Of the numerous distinctions he himself mentioned the award of AC”=-R71nK网 In K= 4.85×103 8.314×298 the first Nobel Prize in Chemistry (1901)to him as the culmination-point Jacobus Henricus ·解得K9298x=1.28×106 of his career. van't Hoff in 1904 ·解得K9598x=13.8 温度对平衡的影响举例 化学平衡中的热力学的关系 ·化学平衡是自发进行的反应的“终止”状 K=INOP 态： NNO] ·平衡与热力学常数的关系： -RTInK=A,Gm° N2O+heat 2N02 ·平衡移动，从一个平衡态向另一个平衡态 (colorless) brow】 转移，是从热力学的一个状态向另一个状 K=0.00077at273K 态转移。 △H0=+57.2kJ/mol K=0.00590at298K
• 若产物的气体量小于反应物的气体量,则 Q Q’Kθ, Δr Gm>0,反应逆向进行 3.温度对平衡的影响—— 范特霍夫(Van’t Hoff)方程式 若正向反应吸热ΔrHm θ>0,温度升高则Kθ变大 若正向反应放热ΔrHm θ<0,温度升高则Kθ变小 3.3.4 化学平衡的移动（4） 2 1 12 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) KT Hr K T R TT θ θ θ Δ = − Jacobus Henricus van't Hoff • (1852–1911) was born in Rotterdam, The Netherlands, on August 30, 1852. • Of the numerous distinctions he himself mentioned the award of the first Nobel Prize in Chemistry (1901) to him as the culmination-point of his career. Jacobus Henricus van't Hoff in 1904 • 在298K时，反应 NO(g) + O2 (g) NO2(g) Δr Gm θ =-34.85kJ·mol−1， Δr Hm θ = -56.48kJ·mol−1 • 试分别计算K θ 298K和K θ 598K的值（假定在298-598K 范围内Δr Hm θ不变）。 • 解得 K θ 298K = 1.28 × 106 • 解得 K θ 598K = 13.8 ln r m G RT K θ θ Δ =− 3 298K 34.85 10 ln 8.314 298 Kθ × = × 温度对平衡的影响举例 Kc=0.00077 at 273 K Kc=0.00590 at 298 K 2 2 2 4 [NO ] [N O ] Kc = ΔrHo = + 57.2 kJ/mol 化学平衡中的热力学的关系 • 化学平衡是自发进行的反应的“终止”状 态； • 平衡与热力学常数的关系： • 平衡移动，从一个平衡态向另一个平衡态 转移，是从热力学的一个状态向另一个状 态转移。 ln RT K Gr m θ θ − =Δ