Cu(Il) 第5章 [CufH,O)4P(aq+4NH(aq)→[CuNH42aq)+4H,O)） 酸，碱和配合物及水溶液中的平衡 5.2配位化合物的性质 5.2:1配位化合物的基本概念 5.2.1配合物的基本概念 (1)配位化合物的组成和命名 配位化合物（络合物）：由负电荷基团或电中性极性分子同金属 原子或粒子相连接而形成的化合物。 ICi (NH)SO 由一个或儿个正离子（或中性原子）作为中心，有若干个负 离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子（或分 子)的周围，并与其结合在一起而形成的一种复杂的新型化合物 Ni(CO) 四成水合锦没有外界，只有内界 [Cu(HO)a(aq)+4 NH,(aq)-[Cu(NH)(aq)+4 H2O(I) 内界：中心离子（原子）+配位体n: 外界：简单的阳离子或阴离子： 内界+外界→电中性。 5.21配位化合物的基本概念 配位体、配位化合物类型 一配位体 (1)配位化合物的组成和命名一中心离子 配合物的中心一敏都是佛三电的阳南子： Nal F.l ICu (NH)SO. 也为电中性的原手和极少数的朋南子： INi(CO) HIC (CO 1
1 第 5 第5章 酸,碱和配合物及水溶液中的平衡 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 Cu(II) [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 5.2 配位化合物的性质 配位化合物（络合物）：由负电荷基团或电中性极性分子同金属 原子或粒子相连接而形成的化合物。 由一个或几个正离子（或中性原子）作为中心，有若干个负 离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子（或分 5.2.1 配合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 子）的周围，并与其结合在一起而形成的一种复杂的新型化合物。 [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) 第 5 5.2.1 配位化合物的基本概念 （1）配位化合物的组成和命名 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 •内界：[中心离子（原子）+配位体n]； •外界：简单的阳离子或阴离子； •内界+外界→电中性。 第 5 5.2.1 配位化合物的基本概念 （1） 配位化合物的组成和命名——中心离子 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 •配位体、配位化合物类型 ——配位体 中性的: 阴离子型： H2O FNH3 Cl- 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 CO BrIOHCN-
配位体、配位化合物类型 单基配位体和多基配位体 ·由单基配位体形成的配位化合物 ·单基配位体：一个配位体中有一个原子与中 ·简单配合物(Verner型) 心离子形成配位健 由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 HN [Cu(NH3)4]SO:K3[Fe(CN)e]:H2[SiFe] HN C 配位体、配位化合物类型 ·由多基配位体形成的配位化合物 单基配位体和多基配位体 一鳌合物(Chelates) ·多基配位体：一个配位体中有两个以上原子 与中心离子形成配位使 多基配位体中的二个或两个以上的配位原 子同时与一个中心离子结合，形成具有环 H 状结构的配合物称螯合物。 将做水中 HN-(CHh一NH 整合剂 合 ·由多基配位体形成的配位化合物 两可配位体：配体的配位原子不同 HOOC-CH2 H2C-COOH EDTA:乙二接四最 N-CH2CH2-N ·[CrNH3)3(NO)3J: HOOC-CH2 H2C-COOH 三硝基三氨合铬() ·[Co(en)2(oNo)2JNO2 亚硝酸二亚硝酸根·二（乙二胺）合钴() N COEDTA 2
2 第 5 单基配位体和多基配位体 • 单基配位体:一个配位体中有一个原子与中 心离子形成配位键 •配位体、配位化合物类型 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 •由单基配位体形成的配位化合物 • 简单配合物（Werner 型） 由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6] 第 5 单基配位体和多基配位体 • 多基配位体:一个配位体中有两个以上原子 与中心离子形成配位键 •配位体、配位化合物类型 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 多基配位体中的二个或两个以上的配位原 子同时与一个中心离子结合，形成具有环 •由多基配位体形成的配位化合物 ——鳌合物(Chelates) 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 状结构的配合物称螯合物。 第 5 EDTA: 乙二胺四乙酸 N CH2 CH2 N H2C CH2 H2C CH2 COOH COOH HOOC HOOC •由多基配位体形成的配位化合物 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 两可配位体:配体的配位原子不同 • [Cr(NH3)3(* NO2)3]： 三硝基•三氨合铬(III) • [Co(en)2(* ONO)2]NO2： 亚硝酸二亚硝酸根•二（乙二胺）合钴（III） 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
小结一配位体和配合物的类型 (1)配位化合物的组成和命名一配位数 配位数(Coordination number): 单基配位体 简单配合物 ·配合物中所形成的配位键的数目 ·一般为4,6： 整合物 [Co(NH 3Cla] 多基配位体 [Cu(NH2CH2CH2NH2 )2]2 两可配位体 配合物？ 影响配位数的因素：中心高子本质、浓度、温度， 中心离子电荷数高，半径大，配位数大 键合异构 5.2.1配位化合物的基本概念 5.2.1配位化合物的基本概念 配离子的电荷 内配盐 配离子 了正配离子：[Cu(NH)4P+、Ag(NH】 中性配合物如[CaC1g(NH),] 配位化合物 负配离子：[Fe(CN)6]什、[PtC,]2- [CoCla(NH,)s] 配位分子： [Ni(CO)].[Fe(CO)s].[Co(NH)aClg] 配 心 及水中 体 内配盐 5.2.1配位化合物的基本概念 52.1配位化合物的基本概念 二氨基乙酸合铜() 配位化合物的命名 命名原则： ·体现中心离子的氧化态： 0=C- -CH ·配位体和配位数： ·内界与外界的组成及电中性。 H.C- 0-C二0 命名方式： ·整个配合物按照无机物的命名原则 0 (NH2-CH2-C-0) ·内界的配离子按照一定的规定读序 3
3 第 5 小结——配位体和配合物的类型 单基配位体 多基配位体 简单配合物 酸、 章 螯合物 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 多基配位体 两可配位体 螯合物 配合物？ 键合异构 第 5 配位数（ Coordination number）： • 配合物中所形成的配位键的数目 • 一般为4，6； （1） 配位化合物的组成和命名——配位数 [Co(NH3) 3Cl3] 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 影响配位数的因素：中心离子本质、浓度、温度。 • 中心离子电荷数高，半径大，配位数大 [ ( 3) 3 3] [Cu(NH2CH2CH2NH2 ) 2 ] 2+ 第 5 正配离子： [Cu(NH3)4]2+、Ag(NH3)2] + 负配离子： [Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2- 配位化 配离子 合 配离子的电荷 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 配位分子： [Ni(CO) 4] 、[Fe(CO) 5]、[Co(NH3)3Cl3] 合 物 第 5 内配盐 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 内配盐 二氨基乙酸合铜（II) 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 (NH2 CH2 C O- ) O 第 5 配位化合物的命名 命名原则： • 体现中心离子的氧化态； • 配位体和配位数； • 内界与外界的组成及电中性 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的命名原则 • 内界的配离子按照一定的规定读序
配合物的命名一外界的命名顺序 内界的命名 5.2.1配位化合物的基本概念 内界是阴离子的配合物命名：内界一酸一外界阳离子 配位体数一配位体名称一合一中心离子（氧化数）； K[Fe(CN)】:六氧合铁(I)酸钾 ·如果有多个配位体：先负离子后中性分子 ·内界是阳离子的配离物命名：外界阴离子酸 (化)-内界 (1)若有几种负离子：简单+复杂→有机酸根 [Cu(NH)SO4:硫酸四真合朝(I) (2)若有几种中性分子：NH,→H2O→有机分子 [Co(NHg)3(H2O)ClC1：一氧化二氧三象一水合钻四） ·中性配合物的命名：同内界的命名 [Pt(NHg)2(NO,)C]2:一氧一硝基·二集合铂(W)离子 [Co2(CO)小：八羰合二钻 [Cu(en)2J2+：二（乙二胺）合钢(II)离子 [Cu(NH)2(CHC0O)2小：二乙酸根.二真合朝(I) 命名举例 5.2.1配位化合物的基本概念 (3)配合物的异构现象 列举一些命名实例 K:[PtClel 六氯合铂(V)咸钾（氧铂酸钾） K.Fe(CN)] 六氛合铁（Ⅱ）酸钾 ①结构异构 (亚铁氰化钾、黄血盐) NH-(Cr(NH):(NO四萌基二氧合格(I)酸接 N H:(SiFa 六氟合硅(V)酸 [Cu(NHSO 球酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH)]Br3 三澳化大氯合估（Ⅲ） CoNH)(HO)CCI一氯化二氧一水三数合钴（Ⅲ）4 NH [Pt(NH):CLl 二氯二氯合铂（Ⅱ） 外界容易参与反应 (3)配合物的异构现象 结构异构p121和空间异构 配合物结构异构及性质 Co CI H2O 异构名称 Example 实验现卓 电离 CoSO,NHB(红) 异构 入228 CoBr(NH,)SO,(紫) - [Cr(H,O)]CL3(紫色) 肉界质高数超制者时皮 异构 「CrCI(H,O)JCL,·H,O亮绿色) [GrC,山，O),]·2H,0暗绿色学餐餐露合物内界水 配位 [Co(en)l[Cr(Ox)]: 异构 [Cx(Ox)][Cr(en)] i)[Co(HO)JCL [Co(H2O)CI]Cl )[Co(H-O)C]CI [CoNO,(NHa)s]Ch: 紫色 源峰 色 騙 [CoONO(NH,)JCL 台：+2
4 第 5 配合物的命名——外界的命名顺序 内界是阴离子的配合物命名：内界-酸-外界阳离子 [C (NH ) ]SO ：硫酸四氨合铜(Ⅱ) K4[Fe(CN)6] : 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 •内界是阳离子的配离物命名：外界阴离子-酸 （化）-内界 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [Cu(NH3)4]SO4 ：硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl ：一氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) [Co2(CO)8]：八羰合二钴 [Cu (NH3)2(CH3COO)2]：二乙酸根·二氨合铜(Ⅱ) •中性配合物的命名： 同内界的命名 第 5 内界的命名 • 如果有多个配位体：先负离子后中性分子 （1）若有几种负离子：简单→复杂→有机酸根 配位体数—配位体名称—合—中心离子（氧化数）； 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 （2）若有几种中性分子：NH3→H2O→有机分子 [Pt(NH3)2(NO2) Cl]2+：一氯·一硝基·二氨合铂(Ⅳ)离子 [Cu(en)2]2+ ：二(乙二胺)合铜(II)离子 第 5 命名举例 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 (3)配合物的异构现象 ①结构异构 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 外界容易参与反应 • Co Cl H2O H O H H H O H H H O H 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 H H Cl O O H Co H O Cl H Cl 2H 2O H H O O O H H H Co H H O O H H Cl3 H H H O H O O H H Co O Cl H O H H Cl2H2 O i) [Co( H2O)6]Cl3 紫色 ii) [Co( H2O)5Cl]Cl2 深绿 iii) [Co( H2O)4Cl2]Cl 绿色 第 5 （3）配合物的异构现象 结构异构p121和空间异构 配合物结构异构及性质 异构名称 Example 实验现象 电离 异构 [CoSO4(NH3)5]Br(红) [CoBr(NH3)5]SO4(紫) 加入AgNO３→ AgBr 加入BaCl２→ BaSO４ 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 水合 异构 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色） [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色) [Cr Cl2(H2O)４]Cl·2H2O(暗绿色) 内界所含水分子数随制备时温度 和介质不同而异； 溶液摩尔电导率随配合物内界水 分子数减少而降低。 配位 异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3]； [Co(Ox)3][Cr(en)3] 键合 异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2； [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定
配位离子的空间构型 ②空间异构 一顺反异构 Coordiaation Numbers and Shapes of Some Comples loms E无AMPLES sp inear 000 IAg(NHJl'.[AuCl l Square planar INI(CN)P [PdCLJ dsp2 [PUNHJ,P-Cu(NHJ Tetrahedra d2sp3。 中 The Nobel Prize in Chemistry 1913 ②空间异构一旋光异构 1.提出主价(primary valence)和副 ·对映异构（旋光异构） 价(second valence),相当于现代术语的 氧化数和配位数：又指出了配合物有内界 (inner)和外界(outer)。 2.在任何直接测定分子结构的实验方 法发明之前很长一段时间，他指出了一些 配合物的正确的几何构型。 Alfred Werner Switzerland University of Zurich Zurich,Switzerland 1866-1919 旋光性 Polarizing Anale cf Unpolarized plane o Light Optically active a Polarizer ight solution Analyzer 5
5 第 5 配位离子的空间构型 sp dsp2 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 d2sp3 dsp2 sp3 第 5 ②空间异构——顺反异构 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 1．提出主价（primary valence）和副 价（second valence）,相当于现代术语的 氧化数和配位数；又指出了配合物有内界 （inner）和外界(outer）。 The Nobel Prize in Chemistry 1913 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2．在任何直接测定分子结构的实验方 法发明之前很长一段时间，他指出了一些 配合物的正确的几何构型。 Alfred Werner Switzerland University of Zurich Zurich, Switzerland 1866-1919 第 5 ②空间异构——旋光异构 • 对映异构（旋光异构） 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 旋光性 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
配位平衡与酸碱平衡 5.33配合物在溶液中的行为 (1)配位平衡及其特征 ·改变体系的酸性或碱性： 配合物的稳定常数与不稳定常数 HF+BF一HIBF网 该酸的碱金属盐溶于水 星中性说明该酸为强酸 Ag'+2NH,[Ag(NH,)T HCN+AgCN→HIAg(CN)时强酸 K=[AgNH】1 [Ag'IINH,FK 因为生成的配位键较稳定，配离子能够稳定存在， 所以形成的配位酸的酸性较未形成时强。 配离子的解离平衡举例1-1 (2)配位平衡的移动 【例】在40cn3浓度为0.100mo1-dm-3的AgN0,溶液中加 入10cm浓度为15mo1-dm-的氨水溶液，求在25℃时此 Ag+2NH,→AgNH,)片 溶液中A8◆离于和真的浓度。 [解]】在混合津液中，配合莆的+高于浓成和阳，的泳度分剂为： K=AeNH是=1.12×10 【Ag+】-0.080 aol-dm3[NE,J-3.0mold如-3 [Ag'][NH,] 合后即发生配合离解反应：AB+2N阻三 【ag0NEy2]+ AgNH3)片+2CN→Ag(CN5+2NH3 开始时流度/01d3 0.083.0 0 ◆加反应的浪度/o1d3 a 2a K-([Ag(CN):Ve")([NH,Vey 平青时浓度/old3 3.0-2(0.08-x) 0.080-x ([Ag(NH,):VeX[CN Ve Ke5.130x10 L°[Ag0组)2*】-1.12×107-IAg(NH:1 0.08-x [Ag*[NHB] x3.0-2(0.08-x) K,512xI0 =1.10×104 续 5.2配位化合物的性质 【°Ig0阳)，】戴值很大，可以认为g+高于几乎已全部与 N阳配合成为配离于【g0阻)2】+，0.08-x0.08 配位化合物的中心离子 0.08 K0维▣ x(2.842 =1.12×107 中心葡干在周期表中的分布 0.08 H =8.9×10-1mo1-da3 BC N O P x=[Ag】 2.842×1.12×107 Li Be Mg AI SIP 5 C [NE,J-3.0-0.080×2+2x=2.84mo1-dm3 K V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Y Z Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In 5m Sb Te I Cs Ba Lo Hf Ta w Re Os Ir P As Hg Tli%AM 色区为的单能合物夏整合物的元素：色区为能检定合物的将红色 太年配 6
6 第 5 5.3.3 配合物在溶液中的行为 （1）配位平衡及其特征 配合物的稳定常数与不稳定常数 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 + 3 2 + 3 2 [Ag(NH ) ] 1 = [Ag ][NH ] K K θ θ f = d 第 5 配位平衡与酸碱平衡 • 改变体系的酸性或碱性： 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 因为生成的配位键较稳定，配离子能够稳定存在， 所以形成的配位酸的酸性较未形成时强。 第 5 （2）配位平衡的移动 + 3 2 7 + 2 3 [Ag(NH ) ] = 1.12 10 [Ag ][NH ] Kθ f = × + + Ag +2NH Ag(NH ) 3 32 → 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 +- - Ag(NH ) 2CN Ag(CN) +2NH 32 2 3 + → - 2 + 3 2 - 2 2 3 + -2 3 2 21 Ag(CN) 14 7 Ag(NH ) ([Ag(CN) ]/c )([NH ]/c ) = ([Ag(NH ) ]/c )([CN ]/c ) 1.30 10 1.10 10 1. 0 K 12 1 K K θ θ θ θ θ θ θ × = = =× × 第 5 配离子的解离平衡举例I-1 ［例］ 在40cm3浓度为0.100mol·dm-3 的AgNO3溶液中加 入10cm3浓度为 15mol·dm-3的氨水溶液，求在25℃时此 溶液中Ag＋离子和氨的浓度。 [解] 在混合溶液中，配合前的Ag＋离子浓度和NH3的浓度分别为: ［Ag＋］=0.080mol·dm-3 [NH3] ＝3.0mol·dm-3 混合后即发生配合离解反应: Ag＋＋ 2NH3 [Ag(NH3)２]＋ 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 3 3 ２ 开始时浓度/mol·dm-3 0.08 3.0 0 参加反应的浓度/mol·dm-3 a 2a a 平衡时浓度/mol·dm-3 x 3.0-2 (0.08-x) 0.080-x K稳θ［Ag(NH3)２＋］ =1.12×107= 2 3 2 3 [Ag ]· [NH ] [Ag(NH ) ] + + 2. 0.08 (3.0 2(0.08 )) x x x − = − − 第 5 续 K稳θ［Ag(NH3)２＋］数值很大，可以认为Ag＋离子几乎已全部与 NH3配合成为配离子［Ag(NH3)２］＋，0.08-x≈0.08 2 0.08 x(2.84) 0.08 Kθ 稳 ＝ x=[Ag+]≈ =8.9×10-10mol·dm-3 =1.12×107 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2 7 (2.84) 1.12 10 × × x=[Ag+]≈ =8.9×10-10mol dm-3 [NH3]=3.0-0.080×2+2x≈2.84mol·dm-3 第 5 配位化合物的中心离子 5.2 配位化合物的性质 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
配位化合物的应用 鳌合物的稳定性 ·鉴定反应巴 ·定秒荆：MaS,03© ·炼金@ [Ni(H2O)]2*(aq)+6NH3- ·改善电俄层质量 © [Ni(NH3)J2*(aq)+6H2O() ·含兼废液都需要进行环保处理： K=4×108 6NaCN+3FeS0 [Fe (CN)]+2Fe2++3Na,S0 。·生命过程中也有相当重要的作用一一红细胞，叶绿素 [Ni(H2O)6J2+(ag)+3en、± ·重金属离子中毒的解毒荆©巴 [Ni(en)3]2(aq)+6H2O() 药物 K,=2×1018 82 5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动 5.4.1溶度积和溶解度 习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做“难 (1)溶度积常数 溶物”。 BaSO,(s)Ba2++SO2 溶解：由于分子和固体 表面的粒子（离子或极性 分子)相互作用，使溶质 [Ba2"lISO:]=K 粒子脱离固体表面成为水 合离子或分子而进入溶液 [BaSO,] 的过程。 [Ba"I[SO:]=K 沉淀：处于溶液中的溶 BaSO,的溶解和沉淀过程 质粒子转为固体状态，并 从溶液中析出的过程。 5.4.1溶度积和溶解度 (1)溶度积常数 ·溶解度 A.B(s)nAm+mB" 达到饱和时溶剂中所溶解的溶质的克数。 多相离子平衡（溶解平衡）： (2)溶度积和溶解度的关系 K号=[AT[B 溶解度随其它离子存在的情况不同而改变： Mg(OH),(s)Mg*+20H- K=[Mg"][OHP 溶度积在一定条件下是一常数。 Ca,(P0,)2(s)03Ca+2PO K=[Ca"P[PO 7
7 第 5 [Ni(H2O)6] 2+(aq) + 6NH3 [Ni(NH3)6] 2+(aq) + 6H2O(l) 鳌合物的稳定性 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 Kf = 4 × 108 [Ni(H2O)6] 2+(aq) + 3en [Ni(en)3] 2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2 × 1018 第 5 配位化合物的应用 • 鉴定反应 • 定影剂:Na2S2O3 • 炼金 • 改善电镀层质量 • 含氰废液都需要进行环保处理： 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 6NaCN+3FeSO4 →[Fe(CN)6]4-＋2Fe2+＋3Na2SO4 • 生命过程中也有相当重要的作用-----红细胞，叶绿素 • 重金属离子中毒的解毒剂 • 药物 第 5 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动 习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做 “难 溶物”。 溶解：由于分子和固体 表面的粒子（离子或极性 章 分子）相互作用，使溶质 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 分子）相互作用，使溶质 粒子脱离固体表面成为水 合离子或分子而进入溶液 的过程。 沉淀：处于溶液中的溶 质粒子转为固体状态，并 从溶液中析出的过程。 BaSO4的溶解和沉淀过程 第 5 2+ 2- 4 [Ba ][SO ] K 5.4.1 溶度积和溶解度 （1）溶度积常数 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 4 4 [ ][ ] [BaSO ] = K 2+ 2- 4 [Ba ][SO ] sp = Kθ 第 5 5.4.1 溶度积和溶解度 （1）溶度积常数 多相离子平衡（溶解平衡）： 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ][ ] m n s n m KAB p + − = θ 2+ Mg(OH) (s) Mg 2OH 2 − + 2+ - 2 [Mg ][OH ] Ksp = 2+ 3- Ca (PO ) (s) 3Ca 2PO 3 42 4 + 2+ 3- 4 3 2 [Ca ] [PO ] Ksp = 第 5 • 溶解度 达到饱和时溶剂中所溶解的溶质的克数。 （2）溶度积和溶解度的关系 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 溶解度随其它离子存在的情况不同而改变； 溶度积在一定条件下是一常数
100 (2)溶度积和溶解度的关系 90 NaNO 例已知BaS0,的溶解度为0.000242g/100g (298KO,求BaS0.的溶度积常数。 60 K. 解：BaS0,的分子量为233.4，所以溶解度换算为摩尔浓度为： 50 C 0.0002421000 =1.04×10-mol. 40 233.4100 30 因为溶解的BaS04完全电离，[Ba2+]=[s042=1.04×105mol.1 BaSO,(s)Ba2+SO2 将发水密中 10 Ce2(s043 00 Km=[Ba2][S0]=1.04×10)2=1.08×10-0 102030405060708090100 所以298K时， BaS04的溶度积常数为1.08×10~10 (2)溶度积和溶解度的关系 (2)溶度积和溶解度的关系 例298K时，K(AgC)=1.8×100 同类型菜溶电解质溶度积和溶解麦的对比 K(Ag2C0)F11×102,求它们的溶解度。 ,济电解质类型 淹落电解质 溶度积Bm 路解度imcL) 解：设AgO和Ag2Cr04的溶解度分别为S和S2(mol-dmr3) AgCI(s)Ag*+CI AgCl 1.8X104 1.34×t0 K=[Ag'IICr]=SxS=1.8x10-10 AB型 AgBr 5.0X10 7.07X107 AgI 8.3X107 0.11×109 .S =1.3x10mol.dm AB型 MgF: 6.5X104 1.17×103 AgzCrO(s)2Ag*+Cro,2 A:B型 Ag:CrO. 1,1X10t 6.5×10 及水溶减中的 K0-Ag]Cr02]=(2S2)×S2=4S,3=1.1×102 S2 =6.5x10mol.dm 5.4.2沉淀-溶解平衡 (1)溶度积规则 一判断沉淀的生成和溶解 Compound K Expression Cation Anion Relation between Ke and s 2。>Ke Q。=Ke QpK溶液过饱和，沉淀析出 16.6 ⊙
8 第 5 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 例 已知BaSO4的溶解度为0.000242g/100g (298K)，求BaSO4的溶度积常数。 解：BaSO4的分子量为233.4，所以溶解度换算为摩尔浓度为： 0.000242 1000 5 1 1.04 10 mol l − − × =× ⋅ （2）溶度积和溶解度的关系 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 1.04 10 233.4 100 mol l 因为溶解的BaSO4完全电离，[Ba2+]=[SO4 2-]=1.04×10-5mol.l-1 2+ 2- 5 2 10 Ksp =[Ba ][SO ] (1.04 10 ) 1.08 10 4 − − = × =× 所以298K时，BaSO4的溶度积常数为1.08×10-10 第 5 （2）溶度积和溶解度的关系 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 例 298K时，Ksp(AgCl)=1.8×10-10， Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12 ，求它们的溶解度。 解：设AgCl和Ag2CrO4的溶解度分别为S1和S2（mol•dm-3） （2）溶度积和溶解度的关系 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 + - 10 K SS sp =[Ag ][Cl ] 1.8 10 1 1 − =×= × θ 5 3 1 S mol dm 1.3 10− − ∴ =× ⋅ + 2- 2 3 12 4 222 2 =[Ag ] [CrO ] ( ) 4 1.1 10 2 K SSS sp − = ×= =× θ 5 3 2 S mol dm 6.5 10− − ∴ =× ⋅ 第 5 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 16.6 第 5 5.4.2 沉淀-溶解平衡 （1）溶度积规则——判断沉淀的生成和溶解 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] mn nm sp mn nm sp mn nm sp QA B K QA B K QA B K + − θ + − θ + − θ = 溶液未饱和，沉淀溶解 溶液达饱和，溶解沉淀平衡 溶液过饱和，沉淀析出
5.4.2沉淀-溶解平衡 (2)溶度积规则一应用举例 (1)溶度积规则举例 例将10mL0.20 moldm3MnS0,溶液与等体积、等浓度的氨 难溶碱加酸的溶解过程： 水混合，是否会生成Mn(OH),沉淀？ (己知Kp©=2.06×102，K.NH3+20=1.77×109 CaC0,)≥Ca2*+C0- 解：溶液混合后，CMn24=C3+2o=0.10 mol-dm3, + [OH-]=Kc=1.3x10moldm HCI→CT+H Kp=[M2IOH于 [Ca"]ICO,]Kp HCO 所以有沉淀生成。要使沉淀不生成， [orT≤h206x10rmol-dm HC0+H÷H,C0,≥H20+C02 CaCO,(s)+2H*→Ca2++H,O+CO2↑ [0H]≤1.4×10-mol-dm3 (2)分步沉淀 (2)分步沉淀 在含有0.01mol1的1和0.01mol/1的C1溶液中， 白色AgCI沉淀 K(AgC)=1.77×10-10 逐滴加入AgNO,溶液，先生成哪种沉淀？ 淡黄色AgI沉淀 K(Agl)=8.51x10-17 AgI: Ldg1>Ag-851x10- 】 0.01 =8.51×10-mol.dm3 AgCl: 4g1>KAsC_177x10- -=L.77×10 mol.dm3 [cr] 0.01 哪一种银盐的离子积先达到溶度积，哪一种就先沉淀。 (2)分步沉淀 (2)分步沉淀 当AgC开始沉淀时，AgC和AgI将同时沉淀。 沉淀的顺序与溶液中要沉淀的离子浓度有关。 若要使AgCI与Agl同时沉淀，则溶液必须满足关系 [4g打= Ka_如 式： Cr [Ag]= C r]= Kpe(Cr]- 7x10m×0.01=4.8x10°m0l-r .51×10-7 [CT_K(AgC_1.77x10-0 [rTKg(Ag851×10m≈2.1x10 即AgI已沉淀完全了。 当溶液中存在几种离子时，哪种高子先沉淀？ 若溶液中[C]>2.1×10[I],则AgC1先沉淀。 9
9 第 5 例 将10mL 0.20 mol·dm-3 MnSO4溶液与等体积、等浓度的氨 水混合，是否会生成Mn(OH)2沉淀？ (已知Ksp,Mn(OH)2=2.06×10-12，Kb,NH3·H2O=1.77×10-5) 解：溶液混合后,cMn2+= cNH3·H2O= 0.10 mol·dm-3, 5.4.2 沉淀-溶解平衡 （1）溶度积规则-举例 3 3 [ ] 1.3 10 OH K c mol dm b − −− = = × 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 所以有沉淀生成。要使沉淀不生成， 2 12 3 2 6 3 [ ] 2.06 10 [ ] [ ] 1.4 10 Ksp OH mol dm Mn OH mol dm − −− + − −− ≤ =× ⋅ ≤× ⋅ [ ] 1.3 10 OH K c mol dm b × 2 2 32 7 [ ][ ] 0.1 (1.3 10 ) 1.8 10 sp sp K Mn OH Q K + − − − = =× × =× > 第 5 HCl Cl H → +− + + 难溶碱加酸的溶解过程： （2） 溶度积规则——应用举例 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 HCO3 − 2 2 3 3 [ ][ ] ( ) Ca CO K CaCO sp + − = =× ⋅ θ AgI: AgCl: 10 8 3 (AgCl) 1.77 10 [ ] 1.77 10 [ ] 0.01 Ksp Ag mol dm Cl θ − + − − − × > = =× ⋅ 哪一种银盐的离子积先达到溶度积，哪一种就先沉淀。 第 5 当AgCl开始沉淀时，AgCl和AgI将同时沉淀。 , , [ ] K K sp AgCl sp AgI Ag Cl I + − − = = θ θ （2）分步沉淀 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 即AgI已沉淀完全了。 17 , 9 1 10 , 8.51 10 [ ] [ ] 0.01 4.8 10 1.77 10 sp AgI sp AgCl K I Cl mol l K − − − −− − × = = × =× ⋅ × θ θ •当溶液中存在几种离子时，哪种离子先沉淀？ 第 5 沉淀的顺序与溶液中要沉淀的离子浓度有关。 若要使AgCl与AgI同时沉淀,则溶液必须满足关系 式： （2）分步沉淀 , , [ ] K K sp AgCl sp AgI Ag + = = θ θ 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 若溶液中[Cl- ]>2.1×106[I],则AgCl先沉淀。 10 6 17 [ ] 1.77 10 (AgCl) 2.1 10 [ ] (AgI) 8.51 10 sp sp Cl K I K − − − − × = = ≈× × θ θ [ ] Ag Cl I − −
分步沉淀的应用 5.4.2沉淀-溶解平衡 例如果溶液中Fe3和Mg2+的浓度都为0.1 mol-dm-3,使 F©3+沉淀而不使Mg+沉淀的条件是什么？ 解： ,FaoH,=2.64×10-9 H.S INH,NH,") p,MgoH,=5.61×10-2 所以可利用生成难溶氢氧化物将它们很好地分开。 如果不考虑因加入试剂而造成体积的改变，根据溶度积原理 使Fe3+沉淀完全(105 mol-dm)而不使Mg2+沉淀的条件是： 5.4.2沉淀-溶解平衡 5.4.2沉淀-溶解平衡 Fe(OH)3开始沉淀 (3)沉淀的转化 [OH]= 2.64×10p =2.98x10-"mol-dm Y IFe"] 0.1 在一种溶液中，如果有两种难溶电解质同时存在， Fe(OH)g沉淀完全 则难溶电解质就有可能相互转化。 OH-1= 2.64×10n =6.42×10-2 mol-dm3 [Fe] 10 AgCl I-AgI Cl Mg(OH)2开始沉淀 [OH-]= 5.61x10- -=7.49x10°mol·dm 0.1 Ko=[CF] K0(AgCI)_1.77×10-10 所以，将[0H控制在2.98×103~7.49×106mol-dm3, []K(Ag） 8.51x107≈2.1x106 即pH在4~8之间就可以使Fe3+和Mg2+分离，Fe3+沉淀完全， Mg+不沉淀。 (3)沉淀的转化 (3)沉淀的转化 CaS0,d)=Ca2++0,2 BaCO3(s)-=Ba2*+CO2 + Na,C03→CO2-+2Na K,Cr0,→Cr0+2K CaCo,↓ BaCro↓ K0cs0,=7.10x103 =1.17×10-10 K0c0,=4.96x109 p,Bac0,=2.58x10-9 10
10 第 5 分步沉淀的应用 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 39 Fe(OH) 2.64 10 Ksp θ − = × 例 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0. 1 mol·dm-3 ，使 Fe3+沉淀而不使Mg2+沉淀的条件是什么？ 解： 5.4.2 沉淀-溶解平衡 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 所以可利用生成难溶氢氧化物将它们很好地分开。 如果不考虑因加入试剂而造成体积的改变，根据溶度积原理 使Fe3+沉淀完全(10-5 mol·dm-3)而不使Mg2+沉淀的条件是： 3 sp,Fe(OH) 2 12 ,Mg(OH) 5.61 10 Ksp θ − = × 第 5 3 39 ,Fe(OH) 12 3 3 3 2.64 10 [ ] 6 42 10 Ksp OH mol dm θ − − −− × == = × ⋅ 5.4.2 沉淀-溶解平衡 3 39 ,Fe(OH) 13 3 3 3 3 2.64 10 [ ] 2.98 10 [ ] 0.1 Ksp OH mol dm Fe θ − − −− + × = = =× ⋅ Fe(OH)3开始沉淀 Fe(OH)3沉淀完全 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 3 5 [] 6.42 10 [ ] 10 OH mol dm Fe + − × 3 12 ,Mg(OH) 6 3 2 5.61 10 [ ] 7.49 10 [ ] 0.1 Ksp OH mol dm Mg θ − − −− + × = = =× ⋅ 所以，将[OH- ]控制在2.98×10-13 ～ 7.49×10-6 mol·dm-3 ， 即pH在4～8之间就可以使Fe3+和Mg2+分离， Fe3+沉淀完全， Mg2+不沉淀。 Mg(OH)2开始沉淀 第 5 （3）沉淀的转化 在一种溶液中，如果有两种难溶电解质同时存在， 则难溶电解质就有可能相互转化。 l l 5.4.2 沉淀-溶解平衡 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 AgCl + I- AgI + Cl - 10 6 17 [ ] 1.77 10 (AgCl) 2.1 10 [ ] (AgI) 8.51 10 sp sp Cl K K I K − − − − × = = = ≈× × θ θ θ 第 5 2 3 3 2 Na CO CO 2Na → +− + + （3）沉淀的转化 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 CaCO3 ↓ 4 3 5 ,CaSO 9 ,CaCO 7.10 10 4.96 10 sp sp K K − − = × = × θ θ 第 5 2 4 2 4 K CrO CrO 2K → +− + + （3）沉淀的转化 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 BaCrO4 ↓ 4 3 10 ,BaCrO 9 ,BaCO 1.17 10 2.58 10 sp sp K K − − = × = × θ θ