电解质 第5章 ·强电解质 强酸HCIO,、HC1、H2SO) 酸，碱和配合物及水溶液中的平衡 强碱(KOH、NaOH 大多数盐类 ·弱电解质 无机弱酸(H2S、HCN、H2CO)、弱碱 (NH2H2O) 大多数有机酸、大多数有机碱 少数金属的卤化物和氰化物 酸和碱的特征 5.1酸碱理论及其发展 Acids Base (Properties) (1)阿仑尼乌酸碱电离理论 (Properties) .Taste Sour .Taste Bitter Arrhenius:指出，在水溶液中 Neutralizes bases .Denatures Proteins .Dissolves metals .Neutralizes acids 电离产生的阳离子全部是H的化合物称为酸： .Turns metal to hydroxides 电离产生的阴离子全部为OH什的化合物称为碱 Examples: Examples: .Juices .Lime water ·Wine 酸碱中和反应的实质是： .Banana Lye Coffee .Ammonia H++OH-=H2O .Vitamin C .blood .Soap 水溶液中的酸碱的强度是相对的 5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论及其发展 电离常数 电离常数与△G的关系 在弱电解质溶液中，存在着己电离的弱电解质的 离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡： HAc(aq)+H2O(I)H3O*(aq)+Ac(aq) AG? -396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/m0l) HAc日的H'+Ac △G9s=27.2kJ/mol) k.=[H-T4c-] K9.-4C- 27.2×103 [HAc] 2.30RT 230×831×298.15=-4.767 K9=1.76x105=H30*IAe1 [HAc] 1
1 第 5 章 第5章 酸,碱和配合物及水溶液中的平衡 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 • 强电解质 强酸(HClO4、HCl、H2SO4) 强碱(KOH、NaOH) 大多数盐类 电解质 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 弱电解质 无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3)、弱碱 (NH3·H2O) 大多数有机酸、大多数有机碱 少数金属的卤化物和氰化物 第 5 章 Acids (Properties) •Taste Sour •Neutralizes bases •Dissolves metals 酸和碱的特征 Base (Properties) •Taste Bitter •Denatures Proteins •Neutralizes acids •Turns metal to hydroxides 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 Examples: •Juices: •Wine •Banana •Coffee •Vitamin C Examples: •Lime water •Lye •Ammonia •blood •Soap 第 5 章 5.1 酸碱理论及其发展 （1）阿仑尼乌酸碱电离理论 Arrhenius指出，在水溶液中 电离产生的阳离子全部是 H+的化合物称为酸； 电离产生的阴离子全部为OH- 的化合物称为碱。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸碱中和反应的实质是： H+ ＋ OH- ＝ H2O 水溶液中的酸碱的强度是相对的 第 5 章 电离常数 在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的 离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡： + 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ] a H A c K HAc + − ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = + - HAc H +Ac 第 5 章 电离常数与△G的关系 HAc(aq) H O(l) H O (aq) Ac (aq) 2 3 + − + ⇔ + θ ΔGf -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol) 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 G 27.2(kJ / mol) θ Δ 298 = 4.767 2.30 8.31 298.15 27.2 10 2.30RT G lgK θ 3 θ 298 a = − × × × = − Δ = − [HAc] [H O ][Ac ] K 1.76 10 θ 5 3 a + − − = × =
5.1酸碱理论及其发展 电离常数与电离度的讨论 电离度：已电离的分子数和溶质分子总数 之比。一般用a表示。 ·电离常数是一种平 衡常数。K值愈大， 溶液中已电离的电解质酚子数 表示电离程度愈大。 a= 溶液中原电解质分子数 ·电离常数与溶液的 和配合物及溶液中 强电解质，a=1; 浓度基本无关，但 电离度却随浓度的 弱电解质，a≤1。 减少而明显增大。 5.1酸碱理论及其发展 不同浓度的HAC容液中HAC的电离度和电需常数(293K) ·多元酸碱分步电离，例如H,PO4 未经/作王 径∫糖正 0.0000281 0.399 1.77×105 1.75×103 HPO,目H+H,PO, K1=7.52×103 0.00014 0.327 1.78×105 1.76×105 0.00218 0,3477 1,78×103 1+T5K10* H,P0,自画Hf+HP0,2K:=6.23×10- 0.0m102s 0.1236 1,80×10rs 1.75×103 HPO,目的r+PO, K3=2.20×101 国租 0.02414 0.C829 L,81×I03 1.75×165 0.05919 0.40 1.8×10 1×105 0.00g49 0.0422 15感×105 0.02000 0.028B 1.84×105 1.4×10 ·一般来说，K>K2>K3,所以可以用 0,C6000 0.0190e 1.85×105 1,0×105 K,来比较酸的相对强弱 0.1000 0.D1360 1,56×105 1.70×103 5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论及其发展 电离常数(K2、K)的意义： 电离理论的不足之处： ·数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱， (1)NH3H2O,Na2CO3是碱？ <10一4认为是弱酸（碱）： (2)仅限于水溶液体系，且只限于分子酸 和分子碱： ·数值大小只和温度有关与浓度无关： (3)忽略了酸碱对立统一的规律。 ·Ka、K随温度而改变，但是影响很小。 ·酸碱强弱是相对于溶剂而言的p115 2
2 第 5 章 电离度：已电离的分子数和溶质分子总数 之比。一般用α表示。 溶液中已电离的电解质分子数 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 强电解质，α＝1; 弱电解质，α≤1。 溶液中原电解质分子数 溶液中已电离的电解质分子数 α = 第 5 章 • 电离常数是一种平 衡常数。K值愈大， 表示电离程度愈大。 电离常数与电离度的讨论 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 电离常数与溶液的 浓度基本无关，但 电离度却随浓度的 减少而明显增大。 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 • 多元酸碱分步电离，例如H3PO4 + 3 34 24 1 +2 8 H PO H +H PO 7.52 10 H PO H +HPO 6 23 10 Ka K − − − − − = × = × 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 一般来说，Ka1>>Ka2>>Ka3，所以可以用 Ka1来比较酸的相对强弱 24 4 2 2 + 3 13 4 43 H PO H +HPO 6.23 10 HPO H +PO 2.20 10 a a K K −− − = × = × 第 5 章 电离常数（Ka、Kb）的意义: • 数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱， <10－4认为是弱酸（碱）； 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 数值大小只和温度有关与浓度无关； • Ka、Kb随温度而改变，但是影响很小。 第 5 章 • 电离理论的不足之处： （1）NH3·H2O， Na2CO3是碱？ （2）仅限于水溶液体系，且只限于分子酸 和分子碱 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 和分子碱； （3）忽略了酸碱对立统一的规律。 •酸碱强弱是相对于溶剂而言的p115
5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论简介 NO. (2)酸碱质子理论 些常见的共轭酸碱对 1923年，Bronsted和Lowrey各自提出： 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 k0 韩5 a ·HAC(分子胸、NH+(阳离子酸)、HCO3(阴离子酸) 和配合物及溶液中 共轭酸目西共轭碱十H 配合物及水 0 酸是质子的给予体：碱是质子的接受体。 H 酸碱反应—质子的传递 水的电离 水是弱电解质 :H 生咖 2. + C032 租配 af HS of HCO, 298K时，1升纯水含有(55.55-1.004×107mol的水分子。 3. 物及水溶液中的 CH COz ( K_HOH].,HH1oH)H]HOH of CH,CO,H [H,O] 55.55-1.004×10 55.55 4. )+ NH3() 032 液中 Base [H][OH]=K°×55.55=K Soerensen &Lawrence 水的电离 Henderson,1924 水的电高 10414 Ko=[H*][OH-] 1.0×10-14107 22℃时，纯水的离子积常数为 K=1.0×10-4 中性溶液：pH=7,[H+]=10-7 碱性溶液：pH>7,H<107 "p”→"-lg”=→ pH=-Ig[H*] , 合特及本香清中的平 pOH=-Ig[OH PH+pOH-14 3
3 第 5 章 （2）酸碱质子理论 1923年，Bronsted和Lowrey各自提出： 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。 • HAc(分子酸)、NH4 + (阳离子酸)、HCO3 - (阴离子酸) + 共轭酸 共轭碱＋ H 第 5 章 一些常见的共轭酸碱对： 5.1 酸碱理论简介 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸碱反应——质子的传递 1. HCO3 - (aq) + H2O(l) ' H3O+ (aq) + CO3 2- (aq) Acid Base Conj.. acid Conj. base of H2O of HCO3 - 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2. HCO3 - (aq) + HS- (aq) ' H2S(aq) + CO3 2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of HS- of HCO3 - 3. CH3CO2H(aq) + CN- (aq) ' HCN(aq) + CH3CO2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of CN- of CH3CO2H 4. HSO3 - (aq) + NH3 (aq) ' NH4 + (aq) + SO3 2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of NH3 of HSO3 - 第 5 章 水的电离 水是弱电解质 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 298K时，1升纯水含有 (55.55-1.004×10-7) mol 的水分子。 [ ] [ ] 55.55 H OH K Kw + − θ θ ⋅ =× = 第 5 章 [ ][ ] K H OH w θ + − = ⋅ 14 K 1 0 10 θ − 22℃时 纯水的离子积常数为 = × 水的电离 Sφerensen &Lawrence Henderson,1924 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 1.0 10 22℃时，纯水的离子积常数为 Kw = × " p"→"−lg" H OH lg[H ] lg[OH ] p p + − = − = − pH + pOH =14 第 5 章 ¾ 酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7 ¾ 中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7 14 1.0 10 1.0 [ ] H − + ×< < 时 水的电离 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 ¾ 中性溶液：pH 7，[H ] 10 ¾ 碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7
pH值的测定 酸碱指示剂 ·常见指示剂 的变色范围 OH pH试纸 pH计（酸度计） 化学滴定 Gilbert Newton Lewis 酸碱质子理论 5.1酸碱理论及其发展 using a slde rule at his desk 特点： ·路易斯酸理论 ·质子论中不存在盐 1923年，Lewis提出 ·酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。 凡能接受电子对的物质称为路易斯酸 凡能给出电子对的物质称为路易斯碱 优点： ·把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应： A+:B→A:B 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论 路易斯酸路易斯碱 中的酸强度标度是一致。 合物 xg 缺点： HLewis Base Lewis Acid Coordinate 不能说明无质子型溶剂，（如SO,、BF3)的酸碱反 covalent bond 应，酸的定义范围并没有扩大。 广义酸碱理论，在有机化学中应用普遍。 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 优点： 摆脱了体系必须有H+和OH的限制： 5.3.1酸碱的离解平衡 不受溶剂的约束： 1.酸碱的离解平衡 是录广范的酸碱理论 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力 缺点： 的强弱。 和 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握； ·给出质子的能力愈强，酸性就愈强 相对强度没有统一的标度： ·接受质子的能力愈强，碱性就愈强 将Ag、Cu2+等视为酸，不容易接受。 4
4 第 5 章 pH值的测定 H试纸 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 pH试纸 pH计（酸度计） 化学滴定 第 5 章 酸碱指示剂 • 常见指示剂 的变色范围 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸性 碱性 第 5 章 酸碱质子理论 特点： • 质子论中不存在盐 • 酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。 优点： 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应； • 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论 中的酸强度标度是一致。 缺点： 不能说明无质子型溶剂（如SO3、BF3）的酸碱反 应，酸的定义范围并没有扩大。 第 5 章 • 路易斯酸理论 1923年，Lewis提出： 凡能接受电子对的物质称为路易斯酸 凡能给出电子对的物质称为路易斯碱 Gilbert Newton Lewis using a slide rule at his desk A B A B 5.1酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 广义酸碱理论，在有机化学中应用普遍。 A+ : B ⎯⎯→ A: B 路易斯酸 路易斯碱 H N H H H B H H Lewis Base Lewis Acid H N H H H B H H Coordinate covalent bond 第 5 章 优点： 摆脱了体系必须有H＋和OH- 的限制； 不受溶剂的约束； 是最广范的酸碱理论。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 缺点： 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握； 相对强度没有统一的标度； 将Ag+、Cu2+等视为酸，不容易接受。 第 5 章 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 5.3.1 酸碱的离解平衡 1.酸碱的离解平衡 • 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 的强弱。 • 给出质子的能力愈强，酸性就愈强 • 接受质子的能力愈强，碱性就愈强
5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 共轭酸碱对的K和K之间存在着一定的关系 HAc +H2O ±H30+Ae K:= [H'][Ac-] [HAc] Ac-+HO±HAc+OH- K.=[HACIIOH-] [Ac-] K,K,=HAexHIO1=H°1oH1 [HAcl [Ae-] 和配合物及术溶中的 Kw KK,=K.=104域K,= pK=pKw-pK. 共扼酸碱对的关系 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 对于多元酸、碱来说： H,PO,且H+H,PO” K1=7.52×10 H,PO,目即H+HPO,2 K2=6.23×10- HP0,2目H+P0K6=2.20×10s 租配 日+H,P0,目画H,P0,K。=1.33×10 H+HP0,2目的H,P0, K2=1.61×10- H+P0,目④HP0,2Ka=4.55×102 KKb:=KaKb:=K2 Kb=[H'l[OH ]=Kw 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 ·强酸、强碱溶液pH值的计算 完全电离 当ca210-6molL时 最简式 丹宁酸是咖啡杯里的棕色污垢的主要成分，也会让喝咖啡 的人牙齿变黄。 [H]=CHa,pH=一IgCHA 及术溶液中的平 单宁酸是酸性的，所以可以用碱性的清洁剂除去，如可以 用洗衣店的漂白剂（次氯酸钠）洗杯子，用小苏打刷牙 5
5 第 5 章 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 共轭酸碱对的关系 第 5 章 共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系 HAc + H2O H3O+ + Ac－ [HAc] [H ][Ac ] K a + − = HAc + OH－ Ac－ + H2O [Ac ] [HAc][OH ] K b − − = 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [H ][OH ] [Ac ] [HAc][OH ] [HAc] [H ][Ac ] K a K b + − − + − − ⋅ = × = Ka⋅Kb＝ Kw ＝10－14或 Kb ＝ a w K K pKb ＝ pKw － pKa 第 5 章 对于多元酸、碱来说： 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 1 2 3 + 3 34 24 1 +2 8 24 4 2 2 + 3 13 4 43 H PO H +H PO 7.52 10 H PO H +HPO 6.23 10 HPO H +PO 2.20 10 a a a K a K a K a K K K − − − −− −− − = × = × = × 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 123 3 21 K K K K K K [H ][OH ] K ab a b ab w + − ⋅ =⋅=⋅= = 3 2 1 + 12 24 34 3 +2 7 4 24 2 +3 2 2 4 41 H +H PO H PO 1.33 10 H +HPO H PO 1.61 10 H +PO HPO 4.55 10 b b b K b K b K b K K K − − −− − −− − = × = × = × 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 丹宁酸是咖啡杯里的棕色污垢的主要成分，也会让喝咖啡 的人牙齿变黄。 单宁酸是酸性的，所以可以用碱性的清洁剂除去，如可以 用洗衣店的漂白剂（次氯酸钠）洗杯子，用小苏打刷牙 第 5 章 完全电离 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 •强酸、强碱溶液pH值的计算 当ca≥10－6mol/L时 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 最简式： [H+]=cHA，pH＝－lgcHA
强酸、强碱溶液pH值的计算举例2 强酸、强碱溶液pH值的计算举例1 例如：10ml0.01mol/dm3HC稀释至 1.0×107mlpH=? 例求HNO3浓度为1.0×104mol/L溶液的pH值. 稀释后CHC=108pH=8>7 解：pH=-lgH]=-1g1.0×10)=4.0 应用精确公式计算： 和配合物及溶液中 例求NaOH浓度为0.1mol/L溶液的pH值。 [H*]=(+V+4K) 解：pH=14-p0H=14-(-lg[OH])=13 [H]=1.05×10-7pH=6.98 (2)当强酸或强碱的浓度较稀时， 强酸、强碱 c,介于10-6molL~10-8molL之间时，得精 TABLE 17.2 HCI CHCOOH 确式： Aed山 Bases [H门=6+E+4K) KOH (3) 当c≤1.0×10-8molL时，溶液pH值主要 H.SO. CHOH 由水的离解决定： SHOH) Thymol Blue Indicator Ba(OH) PH312<pH<283 [H]=K 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 ·一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 HA==H++A· 部分电离，通常电离度较小。 初始浓度(mol.L)c00 若ca≤10-7moL时~强电解质 平衡浓度(mol.L)cca ca ca 一元弱酸HA K2=H4]=caca=ca HAH+A [HA c(1-a)1- 电离常数 Ko= H][A] [H]=ca=-K9+KF+4 评中 [HA] 6
6 第 5 章 强酸、强碱溶液pH值的计算举例1 例 求HNO3浓度为1.0×10-4 mol/L溶液的pH值。 H lg[H ] lg(1 0 10 ) 4 0 4 = − = − × = + − 解： p 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 解： pH = −lg[H ] = −lg(1.0×10 ) = 4.0 例 求NaOH浓度为0.1mol/L溶液的pH值。 解： H =14 − OH =14 − (−lg[OH ]) =13 − p p 第 5 章 例如：10ml 0.01mol/dm3HCl稀释至 1.0×107ml pH=？ 稀释后 CHCl=10-8 pH=8>7 ? 强酸、强碱溶液pH值的计算举例2 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 1 2 [] ( 4) 2 H ccK aa w + = ++ 应用精确公式计算: [H+]=1.05×10-7 pH=6.98 第 5 章 （2）当强酸或强碱的浓度较稀时， ca介于10－6mol/L∼10－8mol/L之间时，得精 确式： 1 2 [] ( 4) 2 H ccK aa w + = ++ 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 （3） 当c≤1.0×10－8mol/L时，溶液pH值主要 由水的离解决定： 2 H = Kw + [ ] 第 5 章 强酸、强碱 HCl CH3COOH 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 Thymol Blue Indicator pH < 1.2 < pH < 2.8 < pH 第 5 章 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 • 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 部分电离，通常电离度较小。 若cHA≤10－7mol/L时～强电解质 一元弱酸HA 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ][ ] [ ] a H A K HA + − θ = 电离常数 元弱酸HA HA H + + A - 第 5 章 2 [ ][ ] H A cc c + − θ α⋅ α α c cα cα 0 0 c- cα 初始浓度(mol.L-1) 平衡浓度(mol.L-1) HA H + + A - 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ][ ] [ ] (1 ) 1 a H A cc c K HA c θ α⋅ α α = = = −α −α 2 ()4 [ ] 2 K K Kc aa a H c θθ θ + −+ + = α=
5.3.2酸碱溶液pH值的计算 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 如果同时满足c/K≥500和cK≥20K两个条件， 与此类似，对一元弱碱 则可进一步简化为（最简式） A+HO≥HA+OH 稀释定律 初始浓度(mol.L)c 00 平衡浓度(mol.L) c-ca caca K8=ca2或 0= 和配合物及术溶中的 KHAIOH ]=ca-caca [] c(1-a)1-a [H]=ca=√Kgc plf --lglHpk2-lgc 1OH]-CQ+K+4K5c 2 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 一些一元弱酸的电离平衡常数 如果同时满足c/K≥500和cK,≥20K两个条件， 则可进一步简化为（最简式） Gg￥1 NO 《5×10r CHO K=c02 1移减10 [oH]=ca=√K8e 的 3010 9X1 合物及水溶准中的平 pOH =-lg(OH-1-pK3-lc henal -0⊙ CHO 一元弱酸、弱碱溶液即H值的计算举例1 元弱酸、弱碱溶液即H值的计算举例1-续 例HAc在293K时，=1.75X105,求下列各浓度HAc 溶液的H+]和电高度： ()如果应用稀释定律（近似公式），会有如下结果： (1)0.10mol/L(2)0.01mol/L(3)1.0×10-5mol/L. 解：对(1)和(2)，cK>500,cK220K所以可应用稀释定律。 [H']=√K8c=V.75x10x10=1.3×10mol1-P>c ()[H]=√K8c=√175x10x0.1=13x10m01-r 1.75×10-5 =1.3% 0.1 [H1=-9+K9+4K =7.1×10mol-r (2)[H]=Kge=175x10x0.01=42×10m0l.r 2 区75x10 a=H1x100%=71% =4.2%
7 第 5 章 稀释定律 Kθ 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件， 则可进一步简化为（最简式） 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ] 1 1 lg[ ] lg 2 2 a a H c Kc pH H pK c + θ + θ = α= =− = − 2 K c a θ = α Ka c 或 α = 第 5 章 与此类似，对一元弱碱 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 A- + H2O HA + OHc cα cα 0 0 平衡浓度(mol.L-1) c- cα 初始浓度(mol.L-1) 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 ( ) 2 ()4 [ ] 2 K K Kc bb b OH c θ θ θ − −+ + = α= 2 [ ][ ] [ ] (1 ) 1 b HA OH c c c K A c − θ − α⋅ α α = == −α −α 第 5 章 2 K c θ α Kb θ 或 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 如果同时满足c／Kb≥500和cKb≥20Kw两个条件， 则可进一步简化为（最简式） 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ] 1 1 lg[ ] lg 2 2 b b OH c K c pOH OH pK c − θ − θ = α= =− = − K c b = α b c 或 α = 第 5 章 一些一元弱酸的电离平衡常数 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 例 HAc在293K时Ka＝1.75×10-5，求下列各浓度HAc 溶液的[H+]和电离度： (1) 0.10mol/L; (2) 0.01mol/L; (3) 1.0×10-5mol/L。 解： (1) 5 31 [ ] 1 75 10 0 1 1 3 10 H K c mol l + θ − −− = = × × =× ⋅ 对(1)和(2)，c/Ka>500, cKa≥20Kw所以可应用稀释定律。 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算举例1 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 (1) 5 [] 1.75 10 0.1 1.3 10 1.75 10 1.3% 0.1 a a H K c mol l K c θ − = = × × =× × α= = = (2) 5 41 5 [ ] 1.75 10 0.01 4.2 10 1.75 10 4.2% 0.01 a a H K c mol l K c + θ − −− θ − = = × × =× ⋅ × α= = = 第 5 章 (3) 如果应用稀释定律(近似公式)，会有如下结果： 55 5 1 [ ] 1.75 10 10 1.3 10 H K c mol l c a + θ −− − − = = × × =× ⋅> 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算举例1-续 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2 6 1 ()4 [ ] 7.1 10 2 [ ] 100% 71% K K Kc aa a H mol l H c θθ θ + − − + −+ + = =× ⋅ α= × = ?
元弱酸、弱碱溶液DH值的计算举例2 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 例计算0.10mol.氨水落液的[0H]和pH值(K=1.79X10习 ·多元弱酸、弱碱 计算0,10 mol/L H,S水将液的H,0和S2-,以及HS 解： 设[OH]=x 的电高度， NH3HO一NH4+OH 级电离： H2S H HS 平衡浓度(mol.L)0.10-x Kg=H[5]-=9.1x10-298K0 [HS] -=1.79×10-5 减和配合物及溶液中的 ko=-x.x 0.10-x 二级电离： c/K9>500 HS- H+S2. .x=[0H]≈V1.79×10×0.10=1.34×103m0l尸 K-HLS☐=1Ix102(298K) pH=14-pOH=14-(-1g[OHJ）=11.1 [HS] 例： 计算0.10mol/MLHS水溶液的H,O]和S], 以及HS的电离度。 时 计算0.10mol/dmH,S水溶液中的[H,0]和[S为]， 以及H,S的电离度。 解： H,S H,O H,O*+HS- 平衡浓度：0.1-x x+y x-y 解： H2S H2O HO°+HS 平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS-+H2O H,0+S2 x-y x+yy HS+H,0H,0+S2- x-y x+y y K=[H3O'][HS]/[H2S] =9.1×10-8 S=Kz×(HS]1HO1)=Ka×(y/xy) 租 K2=H,01[S2y1HS] x>>y,[HS]=[H,0] =1.1×10-2 ,[s2y=K2=1.1×10-2(molL) 合物及水中的平 K>Ka,且c1K1=0.119.1X10>>500 HS的电高度 .H0门=X+y≈x=√K1c a=x1c=9.5×10-610.10=9.5×10(=0.1%) (9.1×108×0.10.5=9.5X10-s(moL) pH=4.02 溶液中HS的存在形式？ 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 些一元弱碱的电离平衡常数 Kat>>Koz [H]√Ke 多元弱碱 oH-]s√Kge 。 Elibriunt Peacfen 海 m+O阳+r 6g特 @ G ADID-DSOOCIATOH OF DOME or 6N0阳+0=er专O LIxI C 桶C6+o一e6+g”4Mgw+ - +O 24 C+HO- 飞 餐军批的 H男 Letc 12能 1nx惊 A新 a订 8
8 第 5 章 设 [OH- ] = x 例 计算0.10mol.l-1氨水溶液的[OH- ]和pH值(Kb＝1.79×10-5)。 解： NH3 H2O NH4 + + OH- 平衡浓度( lL 1) 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算举例2 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 平衡浓度(mol.L-1) 0.10-x x x 5 1.79 10 0.10 b x x K x θ − ⋅ = =× − / 500 b c Kθ Q > -5 3 1 [ ] 1.79 10 0.10 1.34 10 − − − ∴ x = OH ≈ × × = × mol ⋅l H =14 − OH =14 − (−lg[OH ]) =11.1 − p p 第 5 章 • 多元弱酸、弱碱 H2S H+ + HS- [ ][ ] H HS + − 一级电离： 计算0.10 mol/L H2S 水溶液的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S 的电离度。 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 HS- H+ + S2- 8 1 2 [ ][ ] 9.1 10 (298 ) [ ] a H HS K K H S + θ − = =× 2 12 2 [ ][ ] 1.1 10 (298 ) [ ] a H S K K HS + − θ − − = =× 二级电离： 第 5 章 例： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.1-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] 计算0.10 mol/L H2S 水溶液的[H3O+] 和 [S2–]， 以及H2S 的电离度。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 = 9.1 × 10–8 Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 ∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 500 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x ＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （mol/L ） pH = 4.02 K c a1 = ⋅ 第 5 章 例： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y [S2 ] K × ([HS ] / [H O+]) K × ( / + ) 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的[H3O+] 和 [S2–]， 以及H2S 的电离度。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y ) ∵ x >> y ， ∴ [HS–] ≈ [H3O+] ∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （mol/L ） H2S的电离度 α = x / c = = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = / 0.10 = 9.5 × 10–4 （≈0.1%) 溶液中H2S的存在形式？ 第 5 章 Ka a 1 2 K θ θ >> 1 [ ] H K c a + θ ≈ 1 [ ] OH K c b − ≈ 多元弱碱 θ 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 一些一元弱碱的电离平衡常数 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
Relative Relative 酸碱指示剂(Hln K与K的关系 acid strength 酚歌 HIn H2O HO*+In- ·对于一对共轭酸碱对 无色 蒙红色 K2×K。=Kw Km=' [In]KHIn pK+pK。=pKw HIn] [HIn][H3O*] K是确定指示剂变色范围的依据，pK士I称为指示剂的变色范围 ·K越大则K越小，酸 变色花园pH值 和配合物及术腔中 指示剂 服色形 酿色形 越强，其共轭碱越弱， 18G 反之亦然 甲基量到碱 3.4 3.1-4.4 百里厨整 1.65(pK,H,ln) 1.2-2.8 (二元鼻酿) (H2In) (1m2-) 9.20(pK,Hn) 8.0-9.6 时肤 无色 9.1 8.2-10.0 5.5缓冲溶液 5.5.1缓冲溶液的定义和组成 缓冲溶液的性质 (1)同离子效应 在弱电解质中，加入含有相同离子的易溶 的强电解质，可使弱电解质的电离度降低。 角Ln HAc=H+AC↑ •缓冲溶液 弱酸和弱酸盐（弱碱）的混合溶液的H值能 在一定范围内不因少量稀释或外加少量强 酸或强碱而发生显著变化。 (2)餐冲作用的原理1 HAc NaAc HAc H+Ac (2)缓冲作用的原理2 初始浓度(mol.L) CHAc CNaAc no r ni 平衡浓度(mol.L) CHAXR x CNade+x CHAc ≈CNa4c K.=H'IIAc ]=x.CMak H [HAc] HX CHAc r=K。,C pH=pK,+g然骏 百物及 C酸 OF+HH+灯 C共磁值从10→0.1时 液中 C酸 plH=pK。±I 9
9 第 5 章 Ka与Kb的关系 • 对于一对共轭酸碱对 Ka × Kb = Kw pKa + pKb = pKw 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • Ka越大则 Kb越小，酸 越强，其共轭碱越弱， 反之亦然 第 5 章 酸碱指示剂（HIn) 酚酞 HIn + H2O H3O+ + In– 无色 紫红色 [HIn] [H O ][In ] K 3 HIn + − = [H O ] K [HIn] [In ] 3 HIn + − = 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 KHIn是确定指示剂变色范围的依据， pKHIn ± 1 称为指示剂的变色范围 指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围pH值 (18ºC) 甲基橙 (弱碱) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4 百里酚蓝 （二元弱酸） 红 （H2In) 蓝 （In2 –） 1.65 (pK, H2In) 9.20 (pK,HIn –) 1.2 — 2.8 8.0 — 9.6 酚酞 无色 红 9.1 8.2 — 10.0 第 5 章 5.5 缓冲溶液 5.5.1缓冲溶液的定义和组成 (1)同离子效应 在弱电解质中，加入含有相同离子的易溶 的强电解质，可使弱电解质的电离度降低。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 HAc H+ + Ac- •缓冲溶液 弱酸和弱酸盐(弱碱)的混合溶液的pH值能 在一定范围内不因少量稀释或外加少量强 酸或强碱而发生显著变化。 第 5 章 缓冲溶液的性质 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 HAc H+ + Ac- HAc + NaAc 平衡浓度(mol.L-1) cHAc-x≈ cHAc x cNaAc+x ≈ cNaAc (2)缓冲作用的原理1 初始浓度(mol.L-1) cHAc cNaAc 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 HAc NaAc a c x c HAc H Ac K ⋅ = = + − [ ] [ ][ ] NaAc HAc a c c x = K ⋅ lg a c pH pK c = + 共轭碱 弱酸 10 0.1 c c 共轭碱 → 弱酸 值从 时 pH = pKa ±1 第 5 章 (2)缓冲作用的原理2 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
HAc-NaAc缓冲溶液，pH=pKa (3)缓冲范围和缓冲容量 ·CHAc:CAe-=1:1,CHac+CAc=2.0moL,向1L该 溶液中加入0.01 mol HCI,则溶液的pH值变为 ·定义：指溶液具有缓冲能力的H范围。 ·对弱酸（碱）和其共轭碱（酸）组成的缓 pH00-0.009 1.0-0.01 冲溶液，缓冲范围为： pH=pK±1或，pOH=pK±1 物 益0ino伦器90p监卖身L该靠 和配合物 ·当缓冲溶液的总浓度一定时，则缓冲对组 分浓度的比值越接近1，则缓冲容量越大： PH-pg+0.10+0.0 0.10-0.01 =pK-0.09 当比值为1：1时，缓冲容量最大。 CHie (4)缓冲溶液的选择 (⑤)常用的缓冲溶液 ·pK,尽可能接近所需要控制的pH值； 一般可以分为三种类型： ①弱酸及其共轭碱 ·缓冲溶液的浓度要大，常用浓度在0.1~ HAc+NaAc pH=4~6 1molL的范围内； ②弱碱及其共轭酸 NHs NH CI pH=9~10 不应对测量有干扰。 ③其他共轭酸碱对 NaH2PO,-Na2HPO4 典型的缓冲溶液p137表5-2 (6)缓冲溶液的计算1 (6)缓冲溶液的计算2 例用HAc+NaAc配制pH=4.O的缓冲溶液，求所需 例试配制一缓冲溶液，能维持pH=10.2左右。 CHAc/CNaACE的比值。 解： 根据趣意，应配制一种碱性缓冲溶液，首先要选 解： pH=pK。+lgac 择合适的弱碱。 CHAc pH=(14-pK)±1→pK。=14-10.2)±1=3.8±1 4.0=-lg1.75×10-)-l1gC匙 NH,H,O的pK。=-lg(1.71×10)=4.77 所以可选NHH2O+NH,C体系。 所以 CHc=5.75 10.2=14.0-4.77+1gme CNH.CI CNaAc CNH2=933 所以可选1.0mol.1的NH,H,O与 CNH.CI 0.11mol.的NH,C组成缓冲溶液。 10
10 第 5 章 HAc-NaAc缓冲溶液，pH＝pKa • cHAc:cAc- ＝1:1， cHAc+cAc- =2.0 mol/L，向1L该 溶液中加入0.01mol HCl，则溶液的pH值变为 1.0 0.01 pH p lg p lg p 0.009 1.0 0.01 Ac aa a HAc c KK K c θθ θ − − =+ =+ =− + 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 HAc • cHAc:cAc- ＝1:1， cHAc+cAc- =0.20 mol/L，向1L该溶 液中加入0.01mol HCl，则溶液的pH值变为 0.10 0.01 pH p lg p lg p 0.09 0.10 0.01 Ac aa a HAc c KK K c θθ θ − − =+ =+ =− + 第 5 章 (3)缓冲范围和缓冲容量 • 定义：指溶液具有缓冲能力的pH范围。 • 对弱酸（碱）和其共轭碱（酸）组成的缓 冲溶液，缓冲范围为： 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 pH＝pKa±1 或 pOH＝pKb±1 • 当缓冲溶液的总浓度一定时，则缓冲对组 分浓度的比值越接近1，则缓冲容量越大； 当比值为1∶1时，缓冲容量最大。 第 5 章 (4)缓冲溶液的选择 • pKa尽可能接近所需要控制的pH值； • 缓冲溶液的浓度要大，常用浓度在0.1～ 酸 1mol/L的范围内 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 1mol/L的范围内； • 不应对测量有干扰。 第 5 章 (5)常用的缓冲溶液 一般可以分为三种类型： ①弱酸及其共轭碱 HAc + NaAc pH ＝ 4～6 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 ②弱碱及其共轭酸 NH3 + NH4Cl pH ＝ 9～10 ③其他共轭酸碱对 NaH2PO4-Na2HPO4 典型的缓冲溶液p137表5-2 第 5 章 例 用HAc+NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求所需 CHAc/CNaAC的比值。 解： lg NaAc a HAc c pH pK c = + (6)缓冲溶液的计算1 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 NaAc HAc c c 4.0 lg(1.75 10 ) lg 5 = − × − − = 5.75 NaAc HAc c c 所以 第 5 章 例 试配制一缓冲溶液，能维持pH=10.2左右。 解： 根据题意，应配制一种碱性缓冲溶液，首先要选 择合适的弱碱。 pH = (14 − pKb ) ±1 ⇒ pKb = (14 −10.2) ±1 = 3.8 ±1 NH H O l (1 71 10 ) 4 77 的 −5 K (6)缓冲溶液的计算2 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 NH Cl NH H O c c 4 3 2 10.2 =14.0 − 4.77 + lg 所以可选NH3H2O + NH4Cl体系。 NH H O lg(1.71 10 ) 4.77 5 3 ⋅ 2 = × = 的 － − pKb 9.33 4 3 2 = NH Cl NH H O c c 所以可选1.0 mol.l-1的NH3H2O与 0.11 mol.l-1的NH4Cl组成缓冲溶液