上海交通大学：《大学化学》教学资源_课件_大学化学第七章

1.有机化合物 有机化合物-一含碳的化合物（一氧化 碳、二氧化碳及碳酸盐等除外)。 第7章 有机化学 有机化学-一研究有机化合物的组成、 结构、性质及其变化规律的科学。 上寿交通大学 化学化工学院大学化学数研室 按碳骨架分类 1.1有机化合物的分类 (1)开链化合物（脂肪族化合物）： 只含碳和氢的链烃类化合物（石油和天然气） CHCH2CHCH2CH; > 按碳骨架分类 (2)碳环族化合物： >按官能团分类 (a)脂环族： (b)芳香族： (如：环己烷) (如：苯) CH HC CH H.C CH2 HC CH 按碳骨架分类 (3)杂环族化合物 按官能团分类 如：呋喃 噻吩 具有相同官能团和相似结构的化合物 具有相似的性质 HC-CH HC-CH 化合物按照官能团进行分类，反映 HO 了有机化合物之间的内在联系 CH HC CH 0 S- 1

1 第 7章有机化学 第7章 有机化学 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 第 7章有机化学 有机化合物---含碳的化合物（一氧化 碳、二氧化碳及碳酸盐等除外）。 有机化学---研究有机化合物的组成、 结构、性质及其变化规律的科学。 1. 有机化合物 第 7章有机化学 ¾ 按碳骨架分类 ¾ 按官能团分类 1.1 有机化合物的分类 第 7章有机化学 按碳骨架分类 (1)开链化合物（脂肪族化合物): 只含碳和氢的链烃类化合物(石油和天然气) (2)碳环族化合物： (a)脂环族: (b)芳香族: (如:环己烷) (如:苯) H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH HC HC CH CH CH CH3CH2CH2CH2CH3 第 7章有机化学 按碳骨架分类 (3)杂环族化合物 如：呋喃 噻吩 O CH HC CH HC HC CH HC S CH 第 7章有机化学 按官能团分类 具有相同官能团和相似结构的化合物 具有相似的性质 化合物按照官能团进行分类，反映 了有机化合物之间的内在联系

按官能团分类表 (C 按官能团分类 双键 C=0 酮基 (C© 官就名 有机物英别 一CC 叁键 称 _C-OH 结枕试 名称 羧基 单 -c H 2.甲基十七境+ 一OH 羟基 -CN 氰基 CH;CH(CH2)CH-CH; -X(F,Cl,Br) 卤基 —NO2 硝基 c-C 烯烃〔a止) HaC=C 乙烯 (C)-O-C) 醚键 三候 HC=CH 乙烛 -NH-(NHR.NRR2) 胺基 醛基 -SO3H 磺酸基 -C=O 按官能团分类 按官能团分类 0 章ao 目紫罗兰男， 卤来 匹代经aend 二氟二甲洗 hydmcabor c--c1--ca 一置二氧一观 甲统 商的~ 经基 -OH OHOH C明H 乙二 闪三醇： 的beor 半酚e 物落 8.o 较酸eto网ylco Om. 甲酸 脱率长 肠atp 乙酸年 R-O-F 质ar CH-0-CH。 乙瑟 按官能团分类 1.2有机化合物中的共价键 ·c-c单键，sp3杂化 0N 甲烷 乙烷 w .03●300000 10 2

2 第 7章有机化学 按官能团分类表 C C C C OH X(F,Cl,Br) (C) O (C) C H O C O (C) (C) C OH O CN NO2 NH2(NHR,NR1R2) SO3H 双键 叁键 羟基 卤基 醚键 醛基 酮基 羧基 氰基 硝基 胺基 磺酸基 第 7章有机化学 按官能团分类 CH3CH(CH2)13CH2CH3 CH3 第 7章有机化学 按官能团分类 第 7章有机化学 按官能团分类 第 7章有机化学 按官能团分类 第 7章有机化学 1.2 有机化合物中的共价键 • c-c 单键，sp3杂化 甲烷 乙烷

1.2有机化合物中的共价键 1.2有机化合物中的共价键 ·C-C双键，sp杂化 ·C=C三键，sp杂化，乙炔 ·乙烯 共价键的键参数 2.饱和烃和不饱和脂肪烃 ·烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合 ·1键长 物 ·2键角 烷烃：分子中碳原子间以单键相连，其余价 键为氢原子所饱和 .通式：C.H2a+2 ·简式：CH3(CH2)3CH3,CHCH2CH(CH)2, C(CH3)4(省略化学键) ·3键能 HH HH日 ·4键距 H-C-C…- -C-C-H H HH 2.1烷烃 烷烃的化学性质 同分异构体：分子式相同但构造不同的化合物。 1.取代反应 C 卤代反应： HHH只H H C C-C-C-C C-C-C CH+Ch->CH,Cl+HCI+99.8kJ/mol CC- H H HH HH CH,CI+C,h→CH,C,+HCI 正戊烷bp:-0.5℃ 异丁烷bp:-11.7℃ 新戊烷 CH,Ch +CL->CHC+HCI 碳骨架引起 CHCL,+CL,r→CCL+HCI 构造异构： 官能团异构-CH=CH-OH与-CH,CHO 官能团位置异构 CH4+I2→CH,I+HI 3

3 第 7章有机化学 1.2 有机化合物中的共价键 • C=C 双键，sp2杂化 • 乙烯 第 7章有机化学 1.2 有机化合物中的共价键 • C≡C 三键，sp杂化，乙炔 第 7章有机化学 共价键的键参数 • 1 键长 • 2 键角 • 3 键能 • 4 键距 第 7章有机化学 • 烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合 物 • 烷烃：分子中碳原子间以单键相连，其余价 键为氢原子所饱和 • 通式： CnH2n+2 • 简式：CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4（省略化学键 ） C H H C H H C H H C H H C H H ....... H H 2. 饱和烃和不饱和脂肪烃 第 7章有机化学 C H H C H H C H H C H H C H H H H C C C C C C C C C C 正戊烷 bp:-0.5℃ 异丁烷 bp:-11.7℃ 新戊烷 构造异构：⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = − 官能团位置异构 官能团异构－ 与－ 碳骨架引起 CH CH OH CH2CHO 同分异构体：分子式相同但构造不同的化合物。 2.1 烷烃 第 7章有机化学 1. 取代反应 卤代反应： CH Cl Cl HCl kJ mol 42 3 CH 99.8 / ν + ⎯⎯→ ++ h CH Cl Cl CH Cl HCl 3 2 22 ν + ⎯⎯→ + h CHCl Cl Cl HCl 32 4 C ν + ⎯⎯→ + h 烷烃的化学性质 CH Cl Cl CHCl HCl 22 2 3 ν + ⎯⎯→ + h CH I CH I HI 4 + 2 → 3 +

烷烃的化学性质 烷烃的化学性质 1.取代反应 卤代反应的机理：(reaction mechanism) 卤代反应： 链引发：ccm高20 ·反应活性：F2>C12>Br2>I2 链增长： CI+HCHa HCI+CH3* 不同氢原子的反应活性：3氢>2氢>1氢 CH+Cl:CI CHaCl+Ch (解离能p174) C +HCH2CI- -HCI++CH2C 'CH2CI+CECI CH2Cl2+CH 片HH CH3CHa Cr+HCHCb H C C-C-CH3 HCI+CHCl2 /州 'CHCI+CFCI →CHC3+C Ch+HiCCIa 伯1·仲2：叔3-季4 →HC+CC3 CCls+CFCI CCl4+Ch 烷烃的化学性质 烷烃的化学性质 卤代反应的机理：(reaction mechanism) 氧化反应：引入氧或出去氢为氧化 链中止：C+Ch一 CI-CI 引入氢或去掉氧为还原。 CH3+CH3→CH3-CH3 CHg+Cr→CH3CI C,H+,0,nC0,+a+lH,0+热能 2 自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行， 烷烃的天然来源于石油和天然气 应排除氧气的存在。 自由基稳定性： 石油的馏分 CH3 汽油：C4-C8,bp:40-200℃ > CH 天然气：75%CH,15%乙烷，5%丙烷 CH. 烷烃的物理性质 2.2烯烃 沸点(bp):随分子量增加而升高 (因为分子间作用力随分子量增加而增大) ·烯烃的结构：乙烯 一般：C4以下为气体，C5~C17为液体，>C17为固体。 We-c H 支链bp奇（偶数碳链具有较高的 烯烃的同分异构 对称性) CH3CH2C=CH2 CH;CH2CH2CH=CH2 相对奢度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作 CH3 用力增大 溶解度：相似相溶 CH3CH-C-CHa CH2-CHCH-CH3 CH3 CH3 4

4 第 7章有机化学 C H H C C H C H H C H H H CH3 CH3 CH3 CH3 伯1。仲2。叔3。季4。 1. 取代反应 卤代反应： •反应活性：F2>Cl2>Br2>I2 •不同氢原子的反应活性: 3º氢>2º氢>1º氢 （解离能 p174） 烷烃的化学性质 第 7章有机化学 卤代反应的机理：（reaction mechanism） 链引发： 链增长： Cl + H CH2Cl HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl Cl CH2Cl2 + Cl Cl + H CHCl2 HCl + CHCl2 CHCl2 + Cl Cl CHCl3 + Cl Cl + H CCl3 HCl + CCl3 CCl3 + Cl Cl CCl4 + Cl 烷烃的化学性质 Cl Cl hv 或加热 2Cl Cl + H CH3 HCl + CH3 CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl 第 7章有机化学 卤代反应的机理：（reaction mechanism） 链中止： 自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行， 应排除氧气的存在。 • 自由基稳定性： 烷烃的化学性质 Cl + Cl Cl－Cl CH3 + CH3 CH3－CH3 CH3 ＋ Cl CH3Cl C CH3 CH3 CH3 CH3 C H H C CH3 CH3 H > > 第 7章有机化学 氧化反应 ：引入氧或出去氢为氧化, 引入氢或去掉氧为还原。 22 2 2 2 3 1 ( 1) 2 n n n C H O nCO n H O + + + ⎯⎯⎯→ ++ + 燃烧 热能 烷烃的化学性质 烷烃的天然来源于石油和天然气 石油的馏分 汽油：C4－C8，bp：40－200℃ 天然气：75％ CH4， 15％乙烷，5％丙烷 第 7章有机化学 • 沸点（bp）：随分子量增加而升高 （因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。 支链bp 奇（偶数碳链具有较高的 对称性） • 相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作 用力增大 • 溶解度：相似相溶 烷烃的物理性质 第 7章有机化学 2.2 烯烃 • 烯烃的结构：乙烯 • 烯烃的通式CnH2n • 烯烃的同分异构 H C H C H H CH3CH2C CH3 CH2 CH3CH C CH3 CH3 CH2 CHCH CH3 CH3 CH3CH2CH2CH CH2

烯烃 烯烃的化学性质 2顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的 1.亲电加成 分子中的原子在空间排列方式的不同所造成 a.加卤化氢 的异构现象。 CH3 顺-2-丁烯，bp:3.5℃， CH3 C=C+w→ H CC mp:-139.3℃ H HBr CHCK -30c (C H3)2C- CH(CH3)2 CH3 H 反-2一丁烯，bp:0.9℃， (z)-3-己烯 mp:-105.5℃ CH3 X对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一 致：H>HB>HCL,而HF更易使烯烃发生聚合。 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质 电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结 不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏(V.M.Markovnikov)规 则，主要产物是氢原子加在含氢较多的双能碳原子上所形 构的碳正离子的稳定性秩序如下： 成的一卤代烷。 CH3 CH3CH2CH-=CH2+HBr CHCOOH CHaCH-CHCHa+CHaCH.CHaCH2 CH Br 例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正离子。 1-丁烯 2-溴丁烷80%) 1-溴丁(20%) 肉化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。 CHaCH=CH2+HCI H H H EHec-C-句-cH,chc +x →CHCH=CH一CHCH,dH2 HA CH,CH:+Xe→CH,CH,X 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质 b.加卤素：烯烃容易与卤素进行加成反应。 2.催化加氢：在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应 x-c-6-x X=CI,Br RCH=CHR+H2 催化剂 RCH2CH2R 例如： (CH)CHCH=CHCH (CHNCHCHCC 3.氧化反应 高锰酸钾氧化：碳碳双键的鉴定 Br Br 4甲基-2-戊烯 4甲基-3,4-二浪戊烯(100%) CH;CH-CHCH CH CHCHCH (CH3)3CCH=CH2+Ch (CH:)CCHCH2 CH;CH=CHCH; OHOH CI CI KMnOa(稀，冷) 3,3-二甲基-1-丁烯 3,3.二甲基1,2.二氯丁烷(68%) OK Mno↓ J

5 第 7章有机化学 2.顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的 分子中的原子在空间排列方式的不同所造成 的异构现象。 顺－2－丁烯，bp：3.5℃， mp：-139.3℃ 反－2－丁烯，bp：0.9℃， mp：-105.5℃ 烯烃 CH3 C H C CH3 H CH3 H C C H CH3 第 7章有机化学 1.亲电加成 a.加卤化氢 HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一 致: HI>HBr>HCl,而HF更易使烯烃发生聚合。 烯烃的化学性质 C C HX C C H X HBr CHCl3 -30o C (z)-3-己 烯 (C H 3 )2 C C H (C H 3 ) 2 B r 第 7章有机化学 不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏(V.M.Markovnikov)规 则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所形 成的一卤代烷。 卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。 烯烃的化学性质 CH3CH2CH CH2 HBr CH3COOH CH3CH2CHCH3 Br CH3CH2CH2CH2 Br 1-丁烯 2-溴丁烷(80%) 1-溴丁烷(20%) 第 7章有机化学 电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结 构的碳正离子的稳定性秩序如下： 例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正离子。 烯烃的化学性质 CH3 C CH3 CH3 > CH3 C CH3 H > CH3 C H H > H C H H CH3CH=CH2 HCl CH3CH CH2 H CH3CHCH3 CH3CH CH2 H CH3CH2CH2 第 7章有机化学 b.加卤素：烯烃容易与卤素进行加成反应。 例如： 烯烃的化学性质 C C X2 X C C X X=Cl,Br (CH3)2CHCH CHCH3 Br2 CCl4 0 o C (CH3)2CHCHCHCH3 Br Br 4-甲基-2-戊烯 4-甲基-3,4-二溴戊烯 （100%） （CH3）3CCH=CH2 Cl2 (CH3)3CCHCH2 Cl Cl 3,3-二甲基-1-丁烯 3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷（68%） 第 7章有机化学 2. 催化加氢: 在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应 3. 氧化反应 高锰酸钾氧化: 碳碳双键的鉴定 烯烃的化学性质 CH3CH=CHCH3 KMnO4(稀，冷） CH3CH CHCH3 Mn O O￾K+ CH3CHCHCH3 OHOH MnO2 O O RCH=CHR H2 RCH2CH2R 催化剂

2.3炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 通式：C2m-2 1加成反应： 乙炔： a与X, 本法用于工业制四氯乙烷。 …同分异构：CHg CH=CH Cla,FeCh CH=CH H一 ≌ CCL,或N2 CHCH2CH2C=CH CH;CH=CHCH=CH2 CC4或N, ·烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。 与Br2也可以加成，2的加成较困难。 主链碳数放在“烯”前面。 但双键比三键活泼： CH2*CH-CH2-C=CH+Br2- +CH2-CH一CH-C≡CH CH2-CH-CHz-CECH 1-戊烯-4-炔 CHC三C-CCH-CH=c3-甲基-1庚烯-5-炔 BrBr 稳定性： R r R-tH一CH2B CH: SP杂化 SP2杂化 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 b.HX的加成（难于烯烃），服从马氏规则 2.与水反应，服从马氏规则，工业制乙醛 C1 Cl2 CI H CH=CH +HCI- -CH2=CH- CH:-CH CHECH+HO-H- 150.160℃ CH;CH2CH2CHC=CH+HBCH CH2CH-CH2CH=CHBr 除了乙炔外，其它炔烃与水加成都得到酮 Hes04,稀H2S0 CH:-C=CH+HO-H->CH;-C-CH3 0 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 4金属炔化物的生成 3.氧化反应：使高锰酸钾退色，生成Mn0,沉淀 炔氢的活泼性：S成分增多，电子云更偏向于C,使H容易 3CH=CH+10KMnO4+2H2O-6C02+10KOH+10MnO2 →：同时C-H键比烷烃、烯烃短，离解能大。使其不 会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。 般：HC=→CO2 RC三RCOOH (1)金属炔化合物的生成(P181) CH,C,c,cH,CCHM.0。 CH.CH.CH.CH.COOH.CO CH-CH K-NH CH=CK+Hs CH.CMC-CC-CCC.CH.CW..COH CHECH +2Na-NH NaC=CNa+Ha 190C-220C 双键比三键易于氧化 与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的） CHEC(CH)CH=CHEC(+CH-C-CH CHECH+2AgNO,+2NH,OH→AgC三CAg+2NIHNO3+2H0 CH=CH+2Cu2Cl+2NH4OH-CuC=CCu+2NH NO3+2H2O 6

6 第 7章有机化学 2.3 炔烃和二烯烃 •通式：CnH2n-2 •乙炔： •同分异构：C5H8 •烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。 主链碳数放在“烯”前面。 1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔 CH3CH2CH2C CH CH3CH CHCH CH2 CH2 CH CH2 C CH CH3 C C CH2 CH CH CH2 CH3 第 7章有机化学 1.加成反应： a. 与X2 本法用于工业制四氯乙烷。 与Br2也可以加成，I2的加成较困难. 但双键比三键活泼: 稳定性： CH CH Cl2, FeCl3 CCl4或N2 CH= CH Cl Cl CCl4或N2 CH CH Cl Cl Cl Cl Cl2 炔烃和二烯烃 CH2 CH CH2 C CH Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br R C = CH2Br SP杂化 < R CH CH2Br SP2 杂化 第 7章有机化学 b. HX的加成（难于烯烃），服从马氏规则 CH CH HCl CH 2 C H C l C H 3 C H C l C l H gCl 2 150-160 ℃ H gCl 2 CH3CH2CH2CH2C CH HBr CH3CH2CH2CH2CH CHBr 过氧化物 炔烃和二烯烃 第 7章有机化学 2. 与水反应，服从马氏规则，工业制乙醛 除了乙炔外，其它炔烃与水加成都得到酮 CH CH HO H CH2 C H H O HgSO4,稀H2SO4 C H H C O H H CH3 C CH HO H CH3 C O CH3 HgSO4,稀H2SO4 炔烃和二烯烃 第 7章有机化学 3. 氧化反应: 使高锰酸钾退色,生成MnO2沉淀 一般: 双键比三键易于氧化 CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH CO2 KMnO4, H2O - OH CH3CH2CH2 C C CH2CH3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2COOH KMnO4 OH, 25oC 3CH CH 10KMnO4 2H2O 6CO2 10KOH 10MnO2 HC CO2 RC RCOOH 炔烃和二烯烃 CH C(CH2)7CH C(CH3)2 CH C(CH2)7COOH CH3 C CH3 O CrO3 第 7章有机化学 4 金属炔化物的生成 炔氢的活泼性：S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易 ÆH+ ；同时C-H键比烷烃、烯烃短，离解能大。使其不 会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。 （1）金属炔化合物的生成（P181） CH CH 2Na NaC CNa H2 NH3 190oC-220oC CH CH + K NH3 CH CK + 1/2 H2 炔烃和二烯烃 与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的） CH CH 2AgNO3 2NH4OH AgC CAg 2NH4NO3 2H2O CH CH 2Cu2Cl2 2NH4OH CuC CCu 2NH4NO3 2H2O

共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的结构 分类 1隔离二烯烃 CHCH=CH(CH2)nCH=CH2 2.累积二烯烃 CH2=C=CH2 顺，顺-2,4-已二烯，Z,(2)-2,4一己二烯 3共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 C-0 CH,=CH-CH=CH-CH=CH2 顺，反-2,4-己二烯，Z,(E-2,4一己二e 2一甲基一1,3一丁二烯 1,3,5-已三烯 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的结构 C原子：SP2杂化 反一2 4一己二烯，（（白一2,4一已二烯 特性： 1.键长平均化 H 2.体系能量降低，稳定性增加 5一顺一1,3一丁二烯 5一反一1,3-丁二烯 共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃的性质 Br 1,2和1,4加成：（亲电加成） CH-CH-CH=CH,Br-「 CH:-CH-ch-CH BrBr 12成、CH2=CH-CH-CH, →CHCH--SH CH2=CH-CH=CH -ft→atai-9td-a=0 L4加成，CH-CH=CH- Br Br B GL-O- 影响因素： (1)溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散） (2)T:低温1.2，高温1.4 7

7 第 7章有机化学 分类 1.隔离二烯烃 2.累积二烯烃 3.共轭二烯烃 2—甲基—1,3—丁二烯 1,3,5—己三烯 CH3CH CH(CH2)nCH CH2 CH2 C CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 顺,顺—2,4—己二烯，(Z), (Z)—2,4—己二烯 顺,反—2,4—己二烯，(Z), (E)—2,4—己二烯 CH3 C C C C H H CH3 H H CH3 C C C C H CH3 H H H 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 CH3 C C C C H H CH3 H H 反，反—2，4—己二烯，(E), (E)—2,4—己二烯 S—顺—1，3—丁二烯 S—反—1，3—丁二烯 H2C C C CH2 H H H2C C C CH2 H H 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 C原子：SP2杂化 特性： 1.键长平均化 2.体系能量降低，稳定性增加 C C C C H H H H C C C C H H H H H H δ δ δ δ δ δ δ δ δ 共轭二烯烃的结构 第 7章有机化学 1，2和1，4加成：（亲电加成） CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1.2加成 1.4加成 共轭二烯烃的性质 第 7章有机化学 影响因素： （1）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散） （2）T：低温1.2，高温1.4 CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br δ+ δ+ CH2 CH CH CH2 Br Br￾CH2 CH CH CH2 Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1.2加成 1.4加成 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br Br Br 共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃的性质 双烯合成反应：（同环反应） CHs-CH-C-cI+CH--CH=CH-CH 用于鉴别或者提纯共轭二烯烃 CH,=CH-CH=CH+HBe- 80% 209% ec-at‘g-aiea-a ·一 -0 20% B096 双烯轻亲双烯 (双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行) CHCH-CH-CH,HB4s℃ 例知： CH2-CH=CH-CH; Br 速度控制 (动力学) 3.醇、酚、醚 3.1醇 ·一、分类： 「一元 CH3CH2OH ·按羟基的数目 R-OH 二元 H-0-H Ar-OH 三元 R-O-R Ar-O-Ar ·与羟基相连的碳原子种类 伯 RCH,OH 仲 R,CHOH 叔 R,CHOH 醇的分类、结构 醇的物理性质 二、结构： 饱和一元醇：C2以下为液体，C2以上是固体 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 C原子SP杂化，0原子也为SP3杂化 ·沸点随分子量增加而升高：直链>支链（同C原子数） ·多元醇的沸点高，乙二醇b.p.197℃：丙三醇 c--H 290℃。 ·低级醇与MgCL2,Cecl2形成结晶状的分子化合物 (类似永各物)，如MgC126CH0H、 CaC123C2H0H,所以醇不能用这些盐干燥，一般用 R 无水K200g、Ca0停。 8

8 第 7章有机化学 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH3 Br Br -80oC HBr 40oC CH2 CH CH CH3 Br CH2 CH CH CH3 Br 80% 20% 20% 80% CH2 CH CH CH3 Br CH2 CH CH CH3 Br HBr, 48oC 速度控制 （动力学） 平衡控制 （热力学） 共轭二烯烃的性质 第 7章有机化学 双烯合成反应：（同环反应） 用于鉴别或者提纯共轭二烯烃 双烯烃 亲双烯 （双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行） 例如： CH2 C C CH2 H H CH2 C C CH2 H H CH2 CH2 CH2 CH2 78% CH2 C C CH2 Me Me CH2 C C CH2 H3C H3C CH2 CH2 C H O CHO CH CH2 CHO 100% 共轭二烯烃的性质 第 7章有机化学 H O H R OH Ar OH ROR Ar O Ar 3. 醇、酚、醚 第 7章有机化学 • 一、分类: • 按羟基的数目 • • 与羟基相连的碳原子种类 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 三元 二元 一元 R CHOH R CHOH RCH OH 3 2 2 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 叔 仲 伯 3.1 醇 CH2 CH CH2 OH OH OH CH3CH2OH 第 7章有机化学 二、结构： C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化 C O H 醇的分类、结构 第 7章有机化学 • 饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是固体 • 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 • 沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数） • 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p. 197℃； 丙三醇 290℃。 • 低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物 （ 类 似 水 合 物 ） ， 如 MgCl2•6CH3OH 、 CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用 无水K2CO3、CaO等。 醇的物理性质

醇的化学性质 醇的化学性质 取代，消去 当a-C上有吸电子基时，PKa增大。 R c-o-in 如Fg0CH20H其PKa=12.2 氧化 酸性，生成酯 当a-C上有推电子基时，PKa减小。 1醇的酸性 ROH ROO+H© 因为酸性：H,0)ROH,所以其共轭碱ROP>O9 R-ONa+HOH亡R-OH+NaOH HOH+Na→NaOH+H (白色国体) ROH Na →RONa+f 一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方 PKa一16，酸性比水弱 式，使平衡左移，制备幕钠。（加入苯，生成三元共沸物，平 衡左移。) 醇的化学性质 醇的化学性质 2与K反应： 叔醇与氢卤酸反应(S1) ROH+HX亡RX+HO 伯醇与氢卤酸反应(S2) RCH,-OH+H二RCH,8H 9+CH-8H2 CH一X+H0 R R 仲醇与氢卤酸反应可为S1或S2机理 H反应活性：H肛>HBr>HCI 醇的化学性质 醇的化学性质 醇的反应活性：烯丙基)叔〉仲〉伯 CH;CH2CH2OH- 。CH,CH.CHB+H0 Lucas试剂与醇反应的机理： CHCH-CH-CH-OHHCLZC CHCH-CH-CH-CI+H2O cr+R-OZnClCI-R-gznckRCl+oC (CH CoHCHCC ZnCl2+H2O R-Q:ZnCl2 SLK+2n(OH)CI 浓HCI+ZnCl2→Lucus试剂 用来区别伯(A)、仲（成置）、叔（立即）脖. 9

9 第 7章有机化学 ROH RO + H HOH + Na Na OH + H2 1 2 ROH + Na RONa + 1 2 H2 PKa = 16，酸性比水弱 R C H O H 取代，消去 氧化 酸性，生成酯 醇的化学性质 1 醇的酸性 第 7章有机化学 • 当α- C上有吸电子基时，PKa 增大。 如 F3CCH2OH 其PKa =12.2 • 当α- C上有推电子基时，PKa 减小。 • 因为酸性： H2O > ROH， 所以其共轭碱: RO > OH R ONa + HOH R OH + NaOH (白色固体) 一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方 式，使平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平 衡左移。） 醇的化学性质 第 7章有机化学 ROH + HX RX + H2O RCH2 OH H+ RCH2 + OH2 + CH2 + R X CH2 OH2 X H2O R 醇的化学性质 2 与HX反应： 伯醇与氢卤酸反应（SN2） 第 7章有机化学 R C C R' R" R" R" R' R' OH + H+ R OH2 R C C X R" R" R' R' R C + X R 仲醇与氢卤酸反应可为SN1或SN2机理 HX反应活性： HI > HBr > HCl 叔醇与氢卤酸反应（SN1） 醇的化学性质 第 7章有机化学 醇的反应活性：烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯 HBr H2SO4 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl + H2O HCl' ZnCl2 HCl CH3 3 COH r t CH3 3 CCl + H2O 浓 浓 试剂 HCl + ZnCl2 Lucus 用来区别 伯（Δ）、仲（放置）、叔（立即）醇。 醇的化学性质 第 7章有机化学 Lucas试剂与醇反应的机理： + R O H ZnCl2 SN2 Cl Cl R OZnCl2 H RCl + ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl2 H R O ZnCl2 H SN1 R + Zn(OH)Cl2 醇的化学性质

醇的化学性质 醇的化学性质 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 脱水剂：HS04、H,P04、A1203、A1C13 按E1历程一般要重排： ·E2: H2SO+CH;CH2OH HSO+CH3CH28H2 重 HSOi +CHa-CH:-8H2 -HgSO CH:=CH:+H2o CHs H CHCH2C =CHz CH;CH=C-CH; 或HsO+CH,CH8H一 →CHCH2一SOgH+H20 为遵免之，可用AL,O为催化剂： →CH=CH+H,P+Hso9 CH(CH.CHCCH,CH(CHCH-CHCH 醇的化学性质 醇的化学性质 常用的氧化剂为；K0Mn04、K,Cr02、Cr03+ 4.氧化反应 HzS04CrO3+吡啶等（Johnst试剂，较温和) ·例： 伯醇： ROH@RHO-R-8-oH CHCH-CH)CH-KGOZHSO CH-G-CHCHs OH 0 仲醇： o CHC,OH、 CHCHO+产品较纯 250-350℃ CHCHOH+0CHCHO+HO 叔醇不含-H,一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。 醇的化学性质 醇的化学性质 5、邻位二醇的反应： ·a-羟基醛与a-羟基酮的氧化： (1).H肛0氧化： G2R+HI0,→RfH+HfR+o, OHOH R R -R+HIO:一→Rf+G-R+HO+ OHOH m→ 可用AgNO,与HIO,反应，看是否生成白色的AgIO,,判断反 应是否进行。 10

10 第 7章有机化学 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 • E2 ： H2SO4 + CH3CH2OH HSO4 + CH3CH2OH2 HSO4 + CH2 CH2 OH2 H2SO4 + + H2O H CH2 CH2 或 HSO4 - + CH3CH2OH2 CH3CH2 SO3H + H2O CH2 CH2 + H3O + HSO4 醇的化学性质 第 7章有机化学 酸 CH3CH2CH CH3 重排 1,2-H迁移 CH3CH2 CH3 CH3 C CH3CH CH3 C CH3 CH3CH2 CH CH3 CH2OH CH3CH2C CH3 CH2 CH2 为避免之，可用Al2O3为催化剂： CH3 CH3 CH2CHCH3 CH3 CH CH OH Al2O3 CH2 4 CH2 4 350 o C 醇的化学性质 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 按E1历程一般要重排: 第 7章有机化学 4.氧化反应 伯醇： RCH2OH R O R C H C OH O （O） （O） （O） R C OH R' C H R O R' 仲醇： 叔醇不含α-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。 醇的化学性质 第 7章有机化学 • 常用的氧化剂为；KMnO4、K2CrO7、CrO3 + H2SO4、CrO3 + 吡啶等（Johns试剂，较温和） • 例： CH3CH OH CH3 CH K2CrO7+H2SO4 2 5 C CH2 5CH3 O CH3 CH3CH2OH CH3CHO H2 Cu + 产品较纯 250-350o C Cu或Ag CH3CH2OH + CH3CHO + H2O 1 2 O2 550 o C 醇的化学性质 第 7章有机化学 5、邻位二醇的反应： (1). HIO4氧化： R CH CH OH R' HIO4 R C O H HC O R' HIO3 H2O OH + + + + OH R C OH CH R' HIO4 HIO3 H2O R R C O H C O + + R' + + R 醇的化学性质 第 7章有机化学 • α-羟基醛与α-羟基酮的氧化： R C CH R‘ O OH HIO4 R C O OH R’ C O + H R C CH OH OH 2HIO4 R C O H H C O OH + + H C O OH CHO R C 2HIO4 OH C O CH2OH R C O H + CO2 + H C O H 可用AgNO3与HIO3反应，看是否生成白色的AgIO3↓，判断反 应是否进行。 醇的化学性质