3.4化学反应速率 H(g+0,(gH,00 第3章 化学反应概述 △G(298.15K)=-237.19kJmo1 3.4化学反应速率 ere=NH国 △，G(298.15K）=-16.63kJ-mo1 热力学一常温下自发进行吗？ 上弄之考大学化学化工学R 动力学一如何进行？ 关于化学反应动力学 3.4.1化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应动力学所涉及的问题： 1.平均化学反应速率及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下，反应物转变 为生成物的速率。 ·化学反应速率； ·简单的化学反应机理。 v=. △C △t 3.4.1化学反应速率的定义及其表示方法 例如：反应 C.H,Cl(aq)+H2O(C H,OH(aq)+HCI(ag) 1.平均化学反应速率及其表示方法 ·对化学反应 Rate=-△C4q_4C4H0H] △t △t aA bB gG +hH -1△4=-1A[B]-1AGI-1AH 2.瞬时化学反应速率及表示方法 a△1 b1g△1h△M 或 1111 V4=- dc VG dcG =6a=gG=方h a dt dt ·反应速率的单位：mol·dm3·s-1 ·表示浓度随时间的变化率
第 3章化学反应概述 第3章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 3.4 化学反应速率 第 3章化学反应概述 3.4 化学反应速率 热力学——常温下自发进行吗？ 动力学——如何进行？ 2 22 1 H (g)+ O (g)=H O(l) 2 1 (298.15 ) 237.19 rG K kJ mol θ − Δ =− ⋅ 22 3 1 3 N (g)+ H (g) NH (g) 2 2 = 1 (298.15 ) 16.63 rG K kJ mol θ − Δ =− ⋅ 第 3章化学反应概述 关于化学反应动力学 化学反应动力学所涉及的问题： •化学反应速率； •简单的化学反应机理。 第 3章化学反应概述 3.4.1 化学反应速率的定义及其表示方法 1.平均化学反应速率及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下，反应物转变 为生成物的速率。 t c v Δ Δ = 第 3章化学反应概述 3.4.1 化学反应速率的定义及其表示方法 1.平均化学反应速率及其表示方法 • 对化学反应 aA + bB → gG + hH 或 • 反应速率的单位：mol•dm3 • s－1 t H t h G t g B t b A a Δ Δ = Δ Δ = Δ Δ = − Δ Δ − 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] A B G H v h v g v b v a 1 1 1 1 = = = 第 3章化学反应概述 2. 瞬时化学反应速率及表示方法 • 表示浓度随时间的变化率。 dt dc v A A = − dt dc v G G = 例如：反应 C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) [ ] [ ] t C H OH t C H Cl Rate 4 9 4 9 Δ Δ = Δ Δ = −
2.瞬时化学反应速率及表示方法 2.瞬时化学反应速率及表示方法 00w H,SO,+2NaOH Na,SO,+2H,O e 5 v=1dCup=dCdC=dCo 2d山 d dt 2 dt a N2(g)+3H2(g)=2NH,(g) 2 dt 1d4- 300-400E 反应有多快？ 3.4.2反应速率理论简介 2HⅢ(g)7一H,(g)+H,(g) 1.碰撞理论 ·co=1.0×10-3mol/L *反应物分子必须具有一定的能量才可能经 ·分子碰撞次数：3.5×1028次Ls 过碰撞形成产物分子。 *形成产物的碰撞为有效碰撞 ·预期反应速率：5.8×10 mol/Ls *这一定的能量称为活化能E,(单位： kJ-mol-1): 实测反应速率：1.2×10-mol/Ls *这些具有活化能的分子称活化分子。 活化能 0 ⑧ogo 0 ⊙ 创适当的呢境方食 )不适当的蛋撞方位 气体分子能量分布曲线
第 3章化学反应概述 2. 瞬时化学反应速率及表示方法 第 3章化学反应概述 2 24 24 1 1 2 2 H O Na SO H SO NaOH dC dC dC dC v dt dt dt dt === − = − ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 2 3 N g + H g = NH g H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 3 2 2 1 1 2 3 NH H N dP dP dP v dt dt dt = = − = − 2. 瞬时化学反应速率及表示方法 第 3章化学反应概述 反应有多快？ • c0＝1.0×10-3mol/L • 分子碰撞次数： 3.5×1028次/L·s • 预期反应速率：5.8×104mol/L·s 973K 2 2 2HI(g) H (g)+I (g) YZZZ ZZZZXZ 实测反应速率：1.2×10-8mol/L·s 第 3章化学反应概述 3.4.2 反应速率理论简介 1.碰撞理论 º反应物分子必须具有一定的能量才可能经 过碰撞形成产物分子。 º形成产物的碰撞为有效碰撞； º这一定的能量称为活化能Ea(单位： kJ•mol-1)； º这些具有活化能的分子称活化分子。 第 3章化学反应概述 第 3章化学反应概述 活化能 气体分子能量分布曲线
3.4.2反应速率理论简介 活化能 2.过渡态理论 ●003e NO:+CO-NO+CO 9 一Y8t9sS0 不化合物过诚状) The Nobel Prize in Chemistry 1999 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy Ahmed H.Zewail Egypt and USA How does the reaction from the cyclobutane molecule to two ethylene molecules actually California Institute of Technology(Caltech) Pasadena,CA,USA proceed? ·b.1946 3.4.3影响化学反应速率的因素 ·复杂反应（总包反应）：由两个或多个基元反应 1.反应速率方程与质量作用定律 组成的反应。对于复杂反应，反应式只表示反应体 系的初始和终态。 (1)基元反应与复杂反应 ·基元反应：简单的一步完成的反应，反应机理与 例 2N0+2H2=N2+2H0 反应方程式完全一致。 S0,Cl2→S02tCL2 2NO+H2=N2+HO2(慢) H02+H2=2H0(快) 2NO2→2NO+O2 NO2+C0→NO+CO2
第 3章化学反应概述 3.4.2 反应速率理论简介 2.过渡态理论 第 3章化学反应概述 活化能 第 3章化学反应概述 The Nobel Prize in Chemistry 1999 • Ahmed H. Zewail Egypt and USA • California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA • b. 1946 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy" 第 3章化学反应概述 • How does the reaction from the cyclobutane molecule to two ethylene molecules actually proceed? 第 3章化学反应概述 1.反应速率方程与质量作用定律 （1）基元反应与复杂反应 •基元反应：简单的一步完成的反应,反应机理与 反应方程式完全一致。 22 2 2 2 2 2 2 SO Cl SO +Cl 2NO 2NO+O NO +CO NO+CO → → → 3.4.3 影响化学反应速率的因素 第 3章化学反应概述 • 复杂反应(总包反应)：由两个或多个基元反应 组成的反应。对于复杂反应，反应式只表示反应体 系的初始和终态。 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 2NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 = 2H2O (快) 例
对基元反应： aA +bB dD +gG 反应速率方程式： V=kCA"CB 反应速率方程式 (1)a+b叫反应级数 对于复杂反应：aA+bB C (2)叫质量作用定律 例 反应速率方程式 v=kc"cam A+产物P(单分子反应) v=-dCA=kC d k:反应速率常数 反应级数：n+m 2A+产物P(双分子反应) 1CA-C 2 dr 例：2N0,+F2=2N02F 反应速率方程式：=kc2NO2)(F)?,三级反应？？ A十B·产物P(双分子反应) v=-dCA=KC Ca 根据测定：=kcNO,)c(F),是二级反应 复杂反应的速率 反应速率方程式与反应级数的关系 速率决定步骤 2NO2+F,=2N02F ■反应速力程式 反应数 50,Cl→s0+C1, v&c(SO C) NO,+F,=NO,F+F(元反应)（慢）"k1o22 NO,+C0→N0+CO v-kc(NO3-c(CO) 1 CH.CHO一C+C0 ”=kC7(CHCHO) 3/2 NO,+F-NO,F(元反应)（快）-k2cNoc国 2Na+2H:0一→2Na0H+H:v=k。 0 H2+12→2H =k C(NO2)C(F2) 反应级数可以是零，整数、分数，#至负载。 反应极数的大小表示出反应物浓废对反应速率的彭 响程度。 )-2 CH,CO(g)+CH,(g) 反应的级数—例 (3)简单级数反应 0 CH COCH (aq)+(aq)->CH COCHl(aq)+H*(aq)+r(aq) 一级反应 Solution#[acetone]initia Tiodine]ni Initial rate, 、 =kC M M M/s d 0.80M 2.36×104M3.6×108M/s 2 0.80M 4.72×104M3.5X106M/s C=Coe- 或 3 0.40M 2.36×104M1.8×10-6M/s ae=-4--4 C In =-kt △M rate=k [CH,COCH][2] 11_n2 rate=4.6×10s[CH,COCH]'2J° =-2k 半衰期：反应物浓度消 耗一半所需时间
第 3章化学反应概述 A → 产物P (单分子反应) 2A → 产物P (双分子反应) A ＋ B → 产物P (双分子反应) 例 反应速率方程式 A A kC dt dC v = − = A B A kC C dt dC v = − = 对基元反应： aA +bB dD + gG V=kCA a CB b 反应速率方程式： （1）a+b叫反应级数 （2）叫质量作用定律 2 2 1 A A kC dt dC v = − = 第 3章化学反应概述 反应速率方程式 对于复杂反应：aA+bB C k：反应速率常数 • 反应级数：n+m m B n A v = kc c 例：2NO2+F2=2NO2F 反应速率方程式：v=kc2(NO2)c(F2)???，三级反应？？ 根据测定：v= k c(NO2) c(F2)，是二级反应 第 3章化学反应概述 复杂反应的速率— 速率决定步骤 2NO2+F2=2NO2F NO2+F2=NO2F+F（元反应）（慢) v1=k1 c(NO2) c(F2) NO2+F=NO2F（元反应） (快) v2=k2 c(NO2) c(F) v= k c(NO2) c(F2) 第 3章化学反应概述 反应速率方程式与反应级数的关系 第 3章化学反应概述 反应的级数——例 Solution # [acetone]initial, M [iodine]initial, M Initial rate, M/s 1 0.80 M 2.36 x 10-4 M 3.6 x 10-6 M/s 2 0.80 M 4.72 x 10-4 M 3.5 x 10-6 M/s 3 0.40 M 2.36 x 10-4 M 1.8 x 10-6 M/s rate= k [CH3COCH3]m[I2]n rate= 4.6 × 10-6 s-1 [CH3COCH3] 1 [I2]0 CH3COCH3(aq) + I2(aq) → CH3COCH2I(aq) + H+(aq) + I- (aq) [ ] ([ ] [ ] I II 2 2 2) final initial rate t t −Δ − − = = Δ Δ 第 3章化学反应概述 （3）简单级数反应 kC dt dC − = kt C C e− = 0 kt C C = − 0 ln k k t ln 2 2 1 ln 1 2 1 = − = 半衰期：反应物浓度消 耗一半所需时间 或 •一级反应 But OOBut (g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)
级反应举例 化石、种子等古生物体含有C,它包括℃和C,科学研 The Nobel Prize in Chemistry 1960 究表明，大气中的比例长期保特恒定，14℃：2℃=1：102。 活的生物体均保持这个比例，生物体死亡后，不再与大气 "for his method to use 有C的交换，而体内C的衰变半衰期为=5730年。 carbon-14 for age ·己知，一张小纸片中，1℃：2℃是现代生物活体 determination in archaeology, 的0.795，求其制造年代。 geology,geophysics,and other branches of science" 第3章 0.693 42=5730y→12= ,k=1.21×10y1 k Willard Frank Libby USA University of California ln“C/“c=kt→ln1/0.795=1.21×10-1 Los Angeles,CA.USA 三1=1900y ·1908-1980 •零级反应 2.温度对化学反应速率的影响 00 反应速率与反应物浓度 1898年，阿仑尼乌斯公式 无关。 0时 A:指前因子 v=k k=e品 2Na+H,0→2NaOH+H, 001 →nk=-E+B RT →ln k E。 -工X>1) k2.303R k2-E。 Svante August Arrhenius In k I3-工I,>TW (1859-1927) 2.303RT2 对比 a Swedish physical chemist best known for his theory that electrolytes,certain Van'tHof方程式 substances that dissolve in water to yield a solution that conducts electricity,are separated,or dissociated,into electrically charged particles,or 器片是 ions,even when there is no current flowing through the solution. K() In 1903 he was awarded the Nobel Prize for Chemistry. http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html
第 3章化学反应概述 一级反应举例 化石、种子等古生物体含有C，它包括12C和14C，科学研 究表明，大气中的比例长期保持恒定， 14C :12C ＝1:1012。 活的生物体均保持这个比例，生物体死亡后，不再与大气 有C的交换，而体内14C的衰变半衰期为t1/2＝5730年。 • 已知，一张小纸片中， 14C :12C是现代生物活体 的0.795，求其制造年代。 14 14 4 0 ln / ln1/ 0.795 1.21 10 C C kt t − =⇒ = × 4 1 1/2 1/2 0.693 t yt k y 5730 , 1.21 10 k − − = ⇒= = × ⇒ =t y 1900 第 3章化学反应概述 The Nobel Prize in Chemistry 1960 • Willard Frank Libby USA • University of California Los Angeles, CA, USA • 1908-1980 "for his method to use carbon-14 for age determination in archaeology, geology, geophysics, and other branches of science" 第 3章化学反应概述 •零级反应 反应速率与反应物浓度 无关。 2 2 2Na+H O 2NaOH+H → v k = 第 3章化学反应概述 2.温度对化学反应速率的影响 2 21 2 1 1 2 ln ln ( )( ) 2.303 Ea RT a a k Ae E k B RT k TT E T T k R TT − = ⇒ =− + − ⇒= > 1898年，阿仑尼乌斯公式 A：指前因子 第 3章化学反应概述 Van’t Hoff方程式 对比 2 1 12 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) KT Hr K T R TT θ θ θ Δ = − 2 21 2 1 1 2 ln ( )( ) 2.303 Ea k TT T T k R TT − = > 第 3章化学反应概述 Svante August Arrhenius (1859-1927) • a Swedish physical chemist • best known for his theory that electrolytes, certain substances that dissolve in water to yield a solution that conducts electricity, are separated, or dissociated, into electrically charged particles, or ions, even when there is no current flowing through the solution. • In 1903 he was awarded the Nobel Prize for Chemistry. http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html
高1000K,扩大10倍 (I)Ea愈大，反应速 2.0 温发升高1000K,k扩大100倍 率愈慢。Ea多在 40~400kJ.mol1 51B1520 之间。 K (2)温度升高，反应 速率加快。 我3 (3)以ogk~1/T作图，可以由所得直线的斜率 求得活化能E,。 Kinetic energy- (4)升高温度，有利于活化能较大的反应。 总结年 影响发应速率的因素 加快反应速度的方法 反应速率大的因素： 根据过渡状态理论： 反应物浓度大 1= ◆反应物浓度大，速度快 ·速率常数上大： 率◆温度高，能量大，反应快 1.B小 E。 2-LI,>T) *B,小，降低翻越难度，反应快 *搅拌、振荡等？ 2.T大 2.303RTI3 3.催化剂对化学反应速率的影响 催化剂对反应历程的改变 催化剂及其特点： Uncatalyzed pathway ·参与反应。 。 反应前后物质的量及化学组成不变。 Catalvzed ·显著改变反应速率，不改变反应的热力学 函数。 Products 第3 只需极少量就可显著影响反应速率。 AE 有选择性。 化学反应概 催化剂中毒，催化剂增效。 Reaction progress-
第 3章化学反应概述 (1) Ea愈大，反应速 率愈慢。Ea多在 40～400kJ.mol-1 之间。 (2) 温度升高，反应 速率加快。 第 3章化学反应概述 (3)以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率 求得活化能Ea。 (4)升高温度，有利于活化能较大的反应。 第 3章化学反应概述 影响反应速率的因素 反应速率大的因素： • 反应物浓度大 • 速率常数k大： m B n A v = kc c 1. Ea小 2. T大 总结1 2 21 2 1 1 2 ln ( )( ) 2.303 Ea k TT T T k R TT − = > 第 3章化学反应概述 加快反应速度的方法 根据过渡状态理论： *反应物浓度大，速度快 **温度高，能量大，反应快 ***Ea小，降低翻越难度，反应快 *搅拌、振荡等? 总结2 第 3章化学反应概述 3.催化剂对化学反应速率的影响 催化剂及其特点: • 参与反应。 • 反应前后物质的量及化学组成不变。 • 显著改变反应速率，不改变反应的热力学 函数。 • 只需极少量就可显著影响反应速率。 • 有选择性。 • 催化剂中毒，催化剂增效。 第 3章化学反应概述 催化剂对反应历程的改变
催化剂的高选择性(1) 催化剂对活化能的改变 Cu 0 200 CHCHH Al2O3 350-360℃ C2H4H20 C2HgOH 04,C2H50C2H与H20 140℃ ZnO.Cr2O3 CH2=CH-CH=CH2*H20*H2 反制 400-450℃ 催化剂的高选择性(2) 酶的催化 1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和 4.反应历程复杂 Enzyme 化 (Ni,Pt or Pd) CH,(g)+H,(g)→C2H6g,△H=-136 kJ-mol The Nobel Prize in Chemistry 2007 汽车尾气的催化转化 "for his studies of chemical processes on solid surfaces" 管 尾气 O2,C0,NO维化转化器 Gerhard Ertl Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Berlin,Germany b.1936
第 3章化学反应概述 催 化 剂 对 活 化 能 的 改 变 第 3章化学反应概述 催化剂的高选择性（1） C2H5OH Cu 200 250 - C o Al2O3 350- 360 o C H2SO4 140 C o C o ZnO,Cr2O3 400 - 450 CH3CH +H2 O C2H4 +H2O C2H5 - O-C2H5 +H2O CH2=CHCH=CH2 +H2O+H2 第 3章化学反应概述 催化剂的高选择性（2） 酶的催化 1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和 4.反应历程复杂 第 3章化学反应概述 C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ΔH = -136 kJ•mol (Ni, Pt or Pd) 第 3章化学反应概述 第 3章化学反应概述 The Nobel Prize in Chemistry 2007 Gerhard Ertl Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Berlin, Germany b. 1936 "for his studies of chemical processes on solid surfaces
宏观（热力学）与微观（动力学）之间的关系 应用热力学、动力学原理 解决实际的生产问题 1.如何应用热力学和动力学原理解决实际问 ·宏观决定可能性，微观决定具体的途径： 题？ ·热力学可行是前提； ·改变反应途径体系的始、终态却不改变： ·在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高 效率和效益。 在热力学状态不改变的情况下（温度不 2.应用举例，合成氨的生产条件的优化： 变)，利用各种方法加快反应速率（如加大 N2(g)+3H2(g)亡2NH3(g) 反应物的浓度)，但平衡常数的数值不会改 △，H(298.15K)=-92.22kJ-mo1 变； △S(298.15K=-198.76J-mo1.K-1 △，G(298.15K)=-32.90 kJ.mol-1 综合各种因素，给出较可行的生产条件为 中压法：50000~70000kPa; ·适当提高反应温度：673~793K: ·在298.15K时，热力学上可行，△G<0; K9=5.8×105 铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mo1-1 ·从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 反应速率增加到原来的1010： 但该反应的活化能E=326.4kJ.mo11: 产物分离。 高压对成本的要求较高，能耗大； 合成氨生产流程图 The Nobel Prize in Chemistry 1918 "for the synthesis of ammonia from its elements" ·Fritz Haber Germany Kaiser-Wilhelm-Institut(now Fritz-Haber-Institut)fur physikalische Chemie und Electrochemie Berlin-Dahlem,Germany 1868-1934
第 3章化学反应概述 宏观（热力学）与微观（动力学)之间的关系 • 宏观决定可能性，微观决定具体的途径； • 改变反应途径体系的始、终态却不改变； • 在热力学状态不改变的情况下（温度不 变），利用各种方法加快反应速率（如加大 反应物的浓度），但平衡常数的数值不会改 变； 第 3章化学反应概述 应用热力学、动力学原理 解决实际的生产问题 1. 如何应用热力学和动力学原理解决实际问 题？ • 热力学可行是前提； • 在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高 效率和效益。 2. 应用举例，合成氨的生产条件的优化： N2(g)+3H2(g ) 2NH3(g) 1 (298.15 ) 32.90 rG K kJ mol θ − Δ =− ⋅ 1 1 1 (298.15 ) 92.22 (298.15 ) 198.76 r r H K kJ mol S K J mol K θ − θ − − Δ =− ⋅ Δ =− ⋅ ⋅ 第 3章化学反应概述 • 在298.15K 时,热力学上可行，ΔGθ<0; Kθ=5.8×105 • 从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 • 但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1； • 高压对成本的要求较高，能耗大； 第 3章化学反应概述 综合各种因素，给出较可行的生产条件为 • 中压法：50000～70000kPa； • 适当提高反应温度：673～793 K； • 铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的1010； • 产物分离。 第 3章化学反应概述 合成氨生产流程图 第 3章化学反应概述 The Nobel Prize in Chemistry 1918 • Fritz Haber Germany • Kaiser-Wilhelm-Institut (now Fritz-Haber-Institut) für physikalische Chemie und Electrochemie Berlin-Dahlem, Germany • 1868-1934 "for the synthesis of ammonia from its elements