7.3.2醇、酚、醚 7.3.1卤代烃 R-OH H-0-H Ar-OH R-0-R Ar-0-Ar 醇的分类、结构 醇的结构 一、分类： 一元 CH;CH2OH 二、结构： 「按羟基的数目 二元 猫 C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化 三元 H,一CH-CH, OHOHOH c--H 一与羟基相连的碳原子种类 伯碳RCH, [伯醇RCH,OH 仲碳 RCH, 仲醇R,CHOH R H 叔碳R,CH 叔醇RCOH 醇的物理性质 醇的化学性质-一亲核取代反应 r饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是国体 『低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 与X反应： ROH+HX亡RX+HO 了沸，点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数） r多元醇的沸点高，乙二醇b.p.197℃；丙三酵 伯醇与氢卤酸反应(S2:双分子亲核取代) 290℃， RCH2-OH+H'RCH2 8H2 R →X-CH,+H20 R 1
1 7.3.1卤代烃 H O H R OH Ar OH ROR Ar O Ar 7.3.2醇、酚、醚 醇的分类、结构 一、分类: 按羟基的数目 与羟基相连的碳原子种类 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 三元 二元 一元 R COH R CHOH RCH OH 3 2 2 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 叔醇 仲醇 伯醇 CH2 CH CH2 OH OH OH CH3CH2OH R CH R CH RCH 3 2 2 3 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 叔碳 仲碳 伯碳 CH2 CH2 OH OH 醇的结构 二、结构： C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化 C O H 醇的物理性质 饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是固体 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数） 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p. 197℃； 丙三醇 290℃。 低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类 似水合物），如 MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以 醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。 醇的化学性质----亲核取代反应 ROH + HX RX + H2O RCH2 OH H+ RCH2 + OH2 + + CH2 R CH2 X H2O X OH2 R X CH2 OH2 R 与HX反应： 伯醇与氢卤酸反应（SN2：双分子亲核取代）
醇的化学性质-亲核取代反应 醇的化学性质一脱永反应 叔醇与氢卤酸反应(S1:单分子亲核取代) R 4 3.脱水反应： C—H2C—CH—cH0 OH CH,—CH=CH—CH3 仲醇与氢卤酸反应可为S1或S,2机理，因为就稳定性而言 R R H R-C>R-C⊙>R-C0 查依采夫规则：醇羟基与含氢少的碳上的氢脱水 H Sw1Sw1或Sw2 S2 醇的化学性质 醇的化学性质 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 脱水剂：HS0HP0,、A10、A1C13 按E1历程一般要重排： E2 E O品OI S CH3 H HaSO CH CH2OH HSO+CHCH,8H2 HSOi+CH-CH:-8itHSO+CH=CH+tgO CH; CH3 H CHCH2C =CH2 CH;CH=C-CH3 或Hsor+CH,CH8H CH CH2-SO:H +H2O 为遵免之，可用A,O,为催化剂： →CH,=cH2+H,gP+HsO9 C(Cc(-CI, OH 醇的化学性质 酚的结构 4、氧化反应： 通式：Ar-OH 一、结构：⊙-0-H ?一P共辄 *伯醇、仲醇可以使KM04褪色，而叔醇不能， 来区分叔醇 SP2杂化 团 偶极距为： ·十16知与 R十→OH相反 例如：CH十→0H17D 2
2 R C C R' R" R" R" R' R' OH + H+ R OH2 R C C X R" R" R' R' R C + X R 仲醇与氢卤酸反应可为SN1或SN2机理，因为就稳定性而言： 叔醇与氢卤酸反应（SN1：单分子亲核取代） 醇的化学性质--亲核取代反应 C R' R R'' > > R C H H C R' R H SN1 SN1或SN2 SN2 查依采夫规则:醇羟基与含氢少的碳上的氢脱水 3．脱水反应： 醇的化学性质----脱水反应 H2C CH CH3 OH H3C H2SO4 -H2O CH3 CH CH CH3 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 E2 ： H2SO4 + CH3CH2OH HSO4 + CH3CH2OH2 HSO4 + CH2 CH2 OH2 H2SO4 + + H2O H CH2 CH2 或 HSO4 - + CH3CH2OH2 CH3CH2 SO3H + H2O CH2 CH2 + H3O + HSO4 醇的化学性质 酸 CH3CH2CH CH3 重排 1,2-H迁移 CH3CH2 CH3 CH3 C CH3CH CH3 C CH3 CH3CH2 CH CH3 CH2OH CH3CH2C CH3 CH2 CH2 为避免之，可用Al2O3为催化剂： CH3 CH3 CH2CHCH3 CH3 CH CH OH Al2O3 CH2 4 CH2 4 350 o C 醇的化学性质 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 按E1历程一般要重排: 4、氧化反应： 醇的化学性质 *伯醇、仲醇可以使KMnO4 褪色，而叔醇不能， 来区分叔醇 通式： Ar-OH 一、结构： O H SP2 杂化 π—P 共轭 P SP2 偶极距为： 与 相反 例如： 1.6D R OH CH3 OH 1.7 D 酚的结构
酚的结构 酚的结构 常见的酚： OH OH CHO CH3 COOH B都 间甲酚 对苯二酚 邻羟基苯甲酸 2,4二羟基苯甲醛 OH OH 主官能闭的确定 Om NO. 1-苯基乙醇 芳醇一般把芳环作取代基 SO3H 邻硝基苯酚 5-羟基泰碳酸 酚的物理性质 氧化 酚易被氧化成醌： 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如： 苯酚的沸点为：181.8℃。 -d. 『能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在 冷水中100g水中可溶解9g。 「分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相 应的芳烃。 c 一能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 茜红 大黄素 醚的结构 Bakelite and phenolic resin(酚醛树脂) 1.结构： 醚分子中氧原子采用S3杂化，键角为1100 R H OH 031I0° olecula ork of bakelite R H n in two dimensions The actual structure SP3 resin(Bakelite) oroiects in all three dimensions.The first R可以是烃基，也可以是芳基 Polymers win in World War ll handset telephones were made of bakelite Synthetic rubber,radar,tank and tent Polymer and environment 3
3 常见的酚： CH CH3 OH 1-苯基乙醇 芳醇一般把芳环作取代基 酚的结构 CH3 OH OH OH OH COOH CHO OH OH 间甲酚 对苯二酚 邻羟基苯甲酸 2，4-二羟基苯甲醛 主官能团的确定 OH OH α-萘酚 β-萘酚 OH NO2 OH SO3H 邻硝基苯酚 5-羟基萘磺酸 （1-萘酚） （2-萘酚） 酚的结构 酚的物理性质 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如： 苯酚的沸点为：181.8℃ 。 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在 冷水中100g水中可溶解9g。 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相 应的芳烃。 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 氧化 酚易被氧化成醌： OH OH AgBr O O + + Ag O O O OH O O OH O HO CH3 茜红 大黄素 Bakelite and phenolic resin (酚醛树脂) Polymers win in World War II Synthetic rubber, radar, tank and tent Polymer and environment Fig 18.9 the molecular network of bakelite shown in two dimensions. The actual structure projects in all three dimensions. The first handset telephones were made of bakelite OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 OH OH C H H O OH Formaldehyde phenol polymerization Phenol-formaldehyde resin (Bakelite) 醚的结构 1. 结构： 醚分子中氧原子采用SP3 杂化，键角为110 0 R可以是烃基，也可以是芳基 O R R 110o SP3 O H H
醚的结构 醚的物理性质 单醚：CH5一0一C2H5 (二)乙醚 混合酰：CH一O一C(CH)(小的烃基在前，芳基在烷基前) 了分子间不能形成氢键，沸点较低。 甲基叔丁基隧 了氧原子上有未共用电子对，可以作为氢 0-0-0 ○-0c4 键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶 苯乙醚 于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克 二苯醚 (25℃) CH一0一CH5 C,-0-c,H 一化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 乙二醇二乙醚 醚的化学性质一自动氧化 7.3.3醛酮的结构及化学性质 通式：CH2n0,醛、酮互为同分异构体。 官能团： 烷基醚在空气中自然氧化成过氧化物，他不稳定，加热 w8=6 时会发生爆炸.储存过久的醚用淀粉-碘化钾试纸检 验，如果变蓝，用FeSO4使过氧化物分解. 0 碳原子采用SP2杂化，三个o键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道 在侧面重叠生成1键，氧原子上还有 两对未共用电子。 有香味的醛 醛酮的结构 =0 89 CH3CH-CHa-C CH:CHCH2- H CH: 正丁醛 异戊醛 O" CH;C-CH2CH citra benzaldehyde vanillin 柠檬醛 肉桂醛 苯甲醛 苯乙酮（甲基苯基酮） 2-丁酮 香草醛 4
4 单醚： C2H5 O C2H5 混合醚：CH3 O C CH3 3 （小的烃基在前，芳基在烷基前） （二）乙醚 甲基叔丁基醚 OC2H5 苯乙醚 CH2 O C2H5 CH2 O C2H5 乙二醇二乙醚 O 二苯醚 醚的结构 醚的物理性质 分子间不能形成氢键，沸点较低。 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢 键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶 于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克 （25℃） 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 醚的化学性质—自动氧化 烷基醚在空气中自然氧化成过氧化物,他不稳定,加热 时会发生爆炸.储存过久的醚用淀粉-碘化钾试纸检 验,如果变蓝,用FeSO4 使过氧化物分解. 7.3.3醛酮的结构及化学性质 通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。 官能团： 碳原子采用SP2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。 C O H 醛基 C O 羰基 120 C O 0 δ δ + - : CH3CH2CH2 C H O C H O CH3CHCH2 CH3 CCH3 O 苯乙酮（甲基苯基酮） 正丁醛 异戊醛 醛酮的结构 CH3C CH2CH3 O 2-丁酮 有香味的醛 CH3 C H H3C CH3 O C H O C H O C OCH3 OH O H vanillin cinnamonaldehyde benzaldehyde citra 柠檬醛 肉桂醛 苯甲醛 香草醛
c,醛类的氧化： 整易被Ag20、H2O2、KMnO4、Cr03、Ag(NH3)2OH、Cu2+ (3)Fehling试剂：疏酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的 混合物。（深兰色） 氧化。 从 -CHO RCH0+2C+0H+2H,0△→RC0ONa+C0+4H L.银镜反应(Tollensi试剂)（区别醛酮） 医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cū+蓝色消失。 Tollensi试剂和Fehlingi试剂只氧化醛基，不影响双键。 RCHO+2 Ag(NH).OH△→RCOONH,+2Ag}+H,0+NH (酮和芳醛不与Fehling试剂作用。) Ag',Cuz2+ CH;CH=CHCOOH CH2CH =CHCHO KMn0,NaQLCH COOH+co2↑ 7.3.4羧酸 了单糖： 1.羧酸的结构： 葡萄糖 半乳糖 果糖 A:C=0n键，B:p-n共轭。羰基C 原子电正性减弱，不利亲核反应，羟 C-0 C=0 -OH R 基氧原子上电子云密度减低，氢原子 -C-OH H-C-OH 易解离一有酸性。 HO-C-H HO-C-H HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH 芳香 饱和 一元 H-C-OH 2.羧酸的分类： CHOH CH>OH CH>OH 脂肪 (不饱和 多元 糖尿病可以食用 羧酸及其衍生物 羧酸的化学性质一一酯化反应 CH3-CH-COOH 2羟基丙酸（乳酸） 醇与酸脱去水的反应 OH 0 COOH RCfO-H)+R-0RC-O-R+HO 乙二酸（草酸） COOH 0 OH HOOCCHCHCOOH (2)-丁烯二酸 R--OH+R其R-。o广R-o+o OR CH,OH CHOH 3HONO2 HSO CH2ONO2 CHONO,+3H20 CH,OH CH,ONO2 5
5 c．醛类的氧化 ： 醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+ 氧化。 从 CHO COOH 1. 银镜反应 （Tollens试剂）（区别醛酮） RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag + H2O + NH3 RCHO + 2Cu2+ + NaOH + 2H2O RCOONa + Cu2O + 4H+ 医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。 Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。 （酮和芳醛不与Fehling试剂作用。） CH3CH CHCHO CH3CH CHCOOH CH3COOH + CO2 Ag+ ,Cu2 2+ KMnO4,NaOH (3) Fehling试剂:硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的 混合物。（深兰色） 单糖： 葡萄糖 半乳糖 果糖 糖尿病可以食用 7.3.4 羧酸 1. 羧酸的结构： A:C=Oπ键，B:p–π共轭。羰基 C 原子电正性减弱，不利亲核反应，羟 基氧原子上电子云密度减低，氢原子 易解离——有酸性。 2． 羧酸的分类： O R C O H sp2 A B 芳香 脂肪 饱和 不饱和 一元 多元 CH3-CH-COOH OH 2-羟基丙酸（乳酸） COOH COOH HOOCCH CHCOOH 乙二酸 (草酸) （2）-丁烯二酸 羧酸及其衍生物 羧酸的化学性质---酯化反应 醇与酸脱去水的反应 R C O OH + R'OH R C OH OH OR' R C O OR' + H2O 18 18 H+ 18 CH2OH CHOH CH2OH + 3HONO2 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 + 3H2O H2SO4
酯化反应 酯的香味 OH C-OH 0 。是 +H0 乙酸丁酯 CHCOCH.CH.CH.CH 梨香 乙酸异戊 0 CH 香蕉香 CH.COCH.CH.CH 水杨酸 醋酸 乙酰水杨酸（何斯匹林） CH.CO( OH. -0-CH 乙酸辛酯 橘子香 a=O +H0 0 ◆OH 乙酸苯酯 茉莉花香 水杨酸 甲酵 水杨酸甲酯（冬青油） 0 丁酸甲酯 CHXCH)COCH 菠萝香 cu-8ou Ho-CH.CH=CH-6o-CH.CH,+Ho 0 丁酸乙酯 CH,(CH.)COC,Hs 杏子香 戊酸异戊酯 苹果香 许多的香味都是经过酯化反应形成了酯 C马 缩合聚合反应 n HOCH2CH2OH+HOOCCOOH 2s-l0 HO HHOCHCHO-0GCOOH Terephthalic acid HO 涤纶（聚酯） 。入0 Polyethylene terephthalale (pet) 3酸酐的生 羧酸的化学性质-酸酐的生成 吗啡--海洛因 H:C. CH3-C OH OH -0 +H20 N-CH H:C-C-O 6
6 酯化反应 许多的香味都是经过酯化反应形成了酯 CH3 C OH O HO CH2CH3 + CH3 C O O CH2CH3 + H2O C OH O OH + HO C O CH3 C O O OH C O CH3 + H2O 85%H3PO4 水杨酸 醋酸 乙酰水杨酸(阿斯匹林) 水杨酸 甲醇 水杨酸甲酯(冬青油) + HO CH3 + H2O C OH O O CH3 C OH O OH 酯的香味 乙酸丁酯 梨香 乙酸异戊 香蕉香 乙酸辛酯 橘子香 乙酸苯酯 茉莉花香 丁酸甲酯 菠萝香 丁酸乙酯 杏子香 戊酸异戊酯 苹果香 CH3COCH2CH2CH2CH3 O CH3COCH2CH2CH O CH3 CH3 CH3CO(CH2)7CH3 O CH3COCH2 O CH3(CH2)2COCH3 O CH3(CH2)2COC2H5 O CH3(CH2)3COCH2CHCH2 O CH3 CH3 涤纶（聚酯） n HOCH2CH2OH + n -(2n-1)H2O HOOC COOH H -OC CO OH n OCH2CH2O 缩合聚合反应 Polyethylene terephthalate Terephthalic acid Ethylene glycol polymerization Polyethylene terephthalate (pet) Fig12.34 Terephthalic acid and Ethylene glycol Polymerize to form the condensation copolymer Polyethylene terephthalate 羧酸的化学性质---酸酐的生成 3 酸酐的生成： CH3 C OH O CH3 C OH O CH3 C O CH3 C O O + H2O 吗啡-----海洛因 N CH3 H3CCO O H3CCO O O HO N CH3 HO O CH3 C O CH3 C O O
羧酸的化学性质-酰胺的生成 Condensation polymers form with the loss of small molecules 羧酸的羧基与胺基脱去水的反应。 Nylon 66 0 NH2CH2C-OH HNCH2C-OH NH2CH2C-NH-CH2C-OH+H2O nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH (2n-1)H H[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO OH 尼龙-66（聚酰胺） Thermoplastic（(热塑性)and thermoset(热周性) 7.4芳香烃及杂环化合物 polymers 单环 Three reactive ends H formaldehyde 多环：联苯1三苯甲烷 oo 稠环：萘感1菲 melmac 74芳香烃及杂环化合物 7.4芳香烃及杂环化合物 非苯芳烃 每个碳各留下一个p轨 20 道，他们相互平行且垂直 于键所在的平面，因而 所有的p轨道可在侧面相 苯的结构 互垂直，形成环状的共轭 1.价键理论 体系。如左图。 6个C,6个H在同一平面上，C采用SP2杂化(2个 结构：(Kekule'或 C-C,一个C-H),键长平均化0.140nm P轨道侧面重叠一π键 或 莱分子中的户轨道 7
7 羧酸的化学性质---酰胺的生成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH -(2n-1)H2O H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO ]n OH 尼龙-66（聚酰胺） 羧酸的羧基与胺基脱去水的反应。 NH2CH2C OH O HNCH2C OH H O + NH2CH2C NH O CH2C OH O + H2O Condensation polymers form with the loss of small molecules Nylon 66 Adipic acid Adipic acid polymerization Nylon Hexamethylenediamine Reactive ends Hexamethylenediamine Thermoplastic (热塑性) and thermoset (热固性) polymers polymerization Three reactive ends formaldehyde melamine melmac 7.4 芳香烃及杂环化合物 单环 多环:联苯\三苯甲烷 稠环:萘\蒽\菲 C H 3 CH 非苯芳烃 苯的结构 1. 价键理论 6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个 C-C，一个C-H）， 键长平均化 0.140nm P轨道侧面重叠—π键 O H H H H H H 1 2 0 7.4 芳香烃及杂环化合物 每个碳各留下一个p轨 道，他们相互平行且垂直 于σ 键所在的平面，因而 所有的p轨道可在侧面相 互垂直，形成环状的共轭 体系。如左图。 结构：（Kekule’或 或 或 7.4 芳香烃及杂环化合物
芳香烃的化学性质亲电取代反应 6.1芳香烃的化学性质 1取代反应 1亲电取代反应 1)卤化反应 1)卤化反应 +HC 上@ 芳香烃的化学性质一取代反应Ⅱ 芳香烃的化学性质-，-取代反应Π 2)硝化反应 +02→○ N02+H 3)磺化反应： +504 HONO,+2H2SO NO,++HO++2HSO +NO2* H 0 N H2S04 +Ha'O HSO4 2 +HNO; 浓s0 110℃ +0 +HNO 300 芳香烃的化学性质-一-取代反应V 4.傅克反应 芳香烃一取代反应 烷基化： CH2CHa 一取代任意性 CH,CH,CI AC 52% O+Ch惠CaHG 常用催化剂：AIC,FeC3,ZnC2,BF3,H2S04等 NO 了·0以装)·0 RCI→RO+Cr SOH +0浓)→◇+H,0 RX C HX 8
8 芳香烃的化学性质—亲电取代反应 1 取代反应 1）卤化反应 Cl2 Cl HCl FeCl3 1 亲电取代反应 1）卤化反应 Cl2 Cl HCl FeCl3 H Br Br 慢 H + B r + Br-FeBr3 B r HBr FeBr3 6.1 芳香烃的化学性质 芳香烃的化学性质—取代反应II 2）硝化反应 H O N O 2 N O 2 + 2 + H O + H N O 2 N O 2 +NO2 + -H N O 2 C H 3 N O 2 +HNO3 110℃ 浓H2SO4 + N O 2 N O 2 C H 3 +HNO3 30℃ 浓H2SO4 +H2O C H 3 N O 2 + •历程： HONO2+2H2SO4 NO2 ++H3O++2HSO4 - N O O 芳香烃的化学性质-----取代反应III H2SO4 80o C >1000 C SO3H H2O 3) 磺化反应: S O O H2SO4 O H3 + O HSO4 - + + 芳香烃的化学性质-----取代反应IV 4. 傅克反应 烷基化: 常用催化剂: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等 CH2CH3 CH3CH2Cl AlCl3 52% RCl Cl- R + 芳香烃一取代反应 一取代任意性 +Cl2 Fe 或FeCl3 Cl +HCl NO2 + HNO （3 浓 ） + H2O H2SO4(浓) 50 60 - SO3H + H2SO4(浓） + H2O R + RX + HX AlCl3
定位基 邻、对位定位基 芳香烃二取代反应 一些基团使苯环电于密度大，对邻、对位影响大，所 定位效应 定位基 以邻、对位反应活性大，断引入的取代基主要定位于 它的邻、对位(>60%). R ◆斥电子基：烷基，如C阳，（甲基） *具有孤对电子，可以与苯环发生D共纯，这个效应大 于吸电子效应(0，N,0.属这类取代基的有： 苯环上原有 0(氧负离于)、一N(CH3):(二甲氨基)、一旭2（真基）、 取代基对新引入取 邻位a 一0H(羟基)、0C83(甲氧基)、一阳C0C阳3（乙酰胺基)、 0C0C阻，（乙晚氧基）、C1(氯)、一Br(决)、一I碘)、 代基位置的影响， 叫做定位效应。 间位m C凡（莱基）等。 对位即 间位定位基 取代反应 些基团上跟苯环连接的原子一般都有正电 举例： 芳香烃二取代反应 荷，使苯环电子密度小，使某环钝化，同样对 邻、对位影响大，相比而言间位活性显强。 能使新引入的取代基主要定位在它的间位。 COCH COOH 属于这类取代基的有： H3(三甲氨基正离子)、一N02(硝基)、 0储 +0 CN(氧基)、一S0,H(璞基)、一CH0(醛基)、 NO NO 一C0C阳，（乙酞基）、一C00H(羧基)、 一C00C阳，（甲氧親基）、一C0阳2（真基甲酰基）、 COCH -CHh(氨基正离子) 城 杂环化合物一含一个杂原子的五元环： 1、吡咯的结构 杂环化合物 0 0 咪唑 C原子sp杂化，卫，5，由于环中杂原子以共用电 子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度 O 壁唑 大于苯环，因而亲电取代比苯容易。 HO 吡啶 0 CH-CH>NH 0 毗咯 噪 吲哚， 2甲基吲哚， 5羟色胺 9
9 ——苯环上原有 取代基对新引入取 代基位置的影响， 叫做定位效应。 R 邻位o 对位p 间位m 定位效应 定位基 芳香烃二取代反应 定位基 ——邻、对位定位基 一些基团使苯环电子密度大，对邻、对位影响大，所 以邻、对位反应活性大，新引入的取代基主要定位于 它的邻、对位（＞60％） 。 *斥电子基：烷基，如—CH3 (甲基） **具有孤对电子，可以与苯环发生p-π共轭，这个效应大 于吸电子效应（O,N,X).属这类取代基的有： —O-（氧负离子）、—N（CH3）2（二甲氨基）、—NH2（氨基）、 —OH（羟基）、—OCH3(甲氧基）、—NHCOCH3（乙酰胺基）、 —OCOCH3（乙酰氧基）、—Cl（氯）、—Br（溴）、—I碘）、 —C6H5（苯基）等。 ——间位定位基 一些基团上跟苯环连接的原子一般都有正电 荷,使苯环电子密度小，使苯环钝化，同样对 邻、对位影响大，相比而言间位活性显强。 能使新引入的取代基主要定位在它的间位。 *属于这类取代基的有： NH3 + N(CH3)3 + （三甲氨基正离子）、—NO2（硝基）、 —CN（氰基）、—SO3H（磺基）、—CHO（醛基）、 —COCH3（乙酞基）、—COOH（羧基）、 —COOCH3（甲氧羰基）、—CONH2（氨基甲酰基）、 （氨基正离子） 取代反应 举例： ——芳香烃二取代反应 CH3 COOH CH3 NO2 COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 CH3 NO2 HNO3 H2SO4 加热 KMnO4 H2O HNO3 H2SO4 加热 加热 KMnO4 H2O 加热 + + 杂环化合物 N N N S N N 咪唑 噻唑 吡咯 吡啶 吲哚 杂环化合物--含一个杂原子的五元环: 1、吡咯的结构 C原子sp2杂化，Π5 6 , 由于环中杂原子以共用电 子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度 大于苯环，因而亲电取代比苯容易。 H N N 吲哚， 2-甲基吲哚， 5-羟色胺 N H N H CH3 HO N H CH2CH2NH2
皮肤中黑色素， 杂环化合物一一含二个杂原子的五元环： 咪唑结构 苯丙氨酸 酪氨酸 N原子2杂化 分子间可以成氢键 m.p.90℃b.p.256℃ 二羟基苯雨氨酸 吲哚-5,6-醒 存在于组如酸中 杂环化合物一含二个杂原子的五元环： 杂环化合物一一六元杂环化合物 噻唑： 吡啶：无色臭味液体，b.p.115℃。与水、 乙醇、乙醚混浴，能溶解无机盐。 a.有碱性 CH NHCI厂 (VB1) -COONH> -COOH 维生素pp 烟酸胺(B-吡啶酸胺) 烟酸(B-吡啶酸) HO H.C 维生素B6 10
10 皮肤中黑色素 苯丙氨酸 酪氨酸 CH2 CH NH3 C O O + - CH2 CH NH3 C O HO O + - + - CH2 CH NH3 C O HO O HO N O O H N N H O O O O H 二羟基苯丙氨酸 吲哚-5，6-醌 杂环化合物----含二个杂原子的五元环: . 咪唑结构 N N H H H H sp2 碱性 N N H 咪唑 imida N原子s p2杂化 N N H N N H N 存在于组氨酸中 N N CH2CHCOOH NH2 分子间可以成氢键 m.p. 90℃ b.p. 256℃ 杂环化合物--含二个杂原子的五元环： 噻唑： N S CH2CH2OH CH3 N N CH3 NH3Cl Cl + _ + _ N S （VB1） 杂环化合物--六元杂环化合物 吡啶：无色臭味液体，b.p.115℃。与水、 乙醇、乙醚混浴，能溶解无机盐。 a. 有碱性 N 弱 N N HO CH2OH H3C R 维生素B6 N COONH2 N COOH 维生素pp 烟酸胺（β-吡啶酸胺） 烟酸（ β-吡啶酸）