第6章氧化还原反应 本章要点 ·离子电子法配平反应方程式p145 ·6.2原电池与电极电势p146-149 ·6.3(元素电势图pl50-151不要求)p149- 154 ·6.4电化学的应用（了解） 上海交通大学 化学化工学院大学化学数研室 1氧化还原反应的基本原理 6.1.1氧化数、氧化和还原 氧化还原反应：电子的转移 1.氧化还原反应 2e 电子的转移过程： Zn+Cu2+=Zn2++Cu明显的电子转移 还原剂 氧化剂 Cu metal C+O2=C02 电子的略微偏移 Ag metal and Ag* and Cu2+ 3.氧化数： ions ions 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从 而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化 合物中的氧化数。 确定元素氧化数的习惯规则： 氧化还原反应相关概念： 1.在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前 ·单质中，元素的氧化数为零； 后氧化数发生了变化的一类反应。 在正常氧化物中氧的氧化数为-2， 2.氧化过程和还原过程： 氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 氧化(oxidation)?:氧化数升高的过程 碱金属(Na,K等)为+1，碱土金属(Ca,Mg等)为+2 还原(reduction):氧化数降低的过程 电负性最大的℉在化合物中的氧化数总是-1 3.氧化剂和还原剂 第 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0：在多原子的离子中等于离子所带的电 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 荷数。 氧化态和还原态：同一元素在他的高氧化数时称 为氧化态，低氧化数时称为还原态 1
1 第 6章氧化还原反应 第6章 氧化还原反应 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 第 6章氧化还原反应 本章要点 • 离子电子法配平反应方程式p145 • 6.2原电池与电极电势p146-149 • 6.3 （元素电势图p150-151不要求）p149- 154 • 6.4电化学的应用（了解） 第 6章氧化还原反应 6.1氧化还原反应的基本原理 C + O2 = CO2 电子的略微偏移 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2 e 还原剂 氧化剂 电子的转移过程： 明显的电子转移 1. 氧化还原反应 6.1.1氧化数、氧化和还原 3．氧化数: 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从 而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化 合物中的氧化数。 第 6章氧化还原反应 氧化还原反应：电子的转移 Wait Cu metal and Ag+ ions Ag metal and Cu2+ ions 第 6章氧化还原反应 确定元素氧化数的习惯规则： • 单质中，元素的氧化数为零 ； • 在正常氧化物中氧的氧化数为-2， • 氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 • 碱金属（Na,K等)为+1，碱土金属（Ca,Mg等)为+2 • 电负性最大的F在化合物中的氧化数总是-1 • 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0；在多原子的离子中等于离子所带的电 荷数。 第 6章氧化还原反应 氧化还原反应相关概念： 2.氧化过程和还原过程： • 氧化（oxidation）：氧化数升高的过程 • 还原（reduction）：氧化数降低的过程 3.氧化剂和还原剂 • 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 • 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 4.氧化态和还原态：同一元素在他的高氧化数时称 为氧化态，低氧化数时称为还原态 1. 在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应
氧化过程和还原过程， Cu+2Ag*--Cu2*+2Ag 共轭关系 2Ag*+20-2Ag 氧化剂和还原剂， 氧化态和还原态 Cu-2e=Cu2+Cu2++2e=Cu 半反应： 氧化态+e=还原态 Cu+2Ag*--Cu2++2Ag 得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原 2H2+02=2H20 失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化 2KC10g·2KC1+02↑ 氧化剂和还原剂这两种物质相互依存、 ·氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 氧化过程和还原过程两个过程也相互依存、 氧化态和还原态也相互依存， 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 在同一个反应中同时发生和存在。 知：Cu2*/Cu,Fe3/Re2,Mh0/n2+ 自身氧化还原反应及歧化反应 .1.2 氧化还原方程式的配平 1.自身氧化还原反应： 氧化剂和还原剂是同一种物质。 (1)氧化数法（略） -1 0 2KC103=2KC1+02↑ (2)离子电子法 2.歧化反应： 本法适用于溶液中的反应 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 02 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 2CuC1=Cu+CuC12 0 1 -1 C12+H20-HC10+HC1 离子电子法要点： CN-+MnO,-→CNO-+MnO2 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 (1)写出半反应，并去除除0,0册，以外的与电子 形式，写出相应的离子反应式 得失无关的物质 (2)由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加 2)将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 入0阳-离于或，0分子，使半反应式两端原子数相等。 还原剂的氧化反应 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 3)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水， 4)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 (3)在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相 5)根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H、 应的电子，使半反应的两端电荷平衡。 (4)根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加 0H、H20,使方程配平 合成一个已配平的反应式。 2
2 第 6章氧化还原反应 Cu+2Ag+==Cu2++2Ag 2H2+O2==2H2O 2KClO3 ＝ 2KCl ＋ O2↑ 氧化过程和还原过程， 氧化剂和还原剂， 氧化态和还原态 氧化剂和还原剂这两种物质相互依存、 氧化过程和还原过程两个过程也相互依存、 氧化态和还原态也相互依存， 在同一个反应中同时发生和存在。 第 6章氧化还原反应 •共轭关系 半反应： 氧化态 + ne = 还原态 得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原 失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化 Cu+2Ag+==Cu2++2Ag 2Ag++2e==2Ag Cu-2e= Cu2+ ; Cu2+ +2e = Cu •氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 如：Cu2+/Cu， Fe3+/Fe2+，MnO4 －/Mn2+…… 第 6章氧化还原反应 自身氧化还原反应及歧化反应 1.自身氧化还原反应： 氧化剂和还原剂是同一种物质。 +5 -1 0 2KClO3 ＝ 2KCl ＋ O2↑ 2.歧化反应： 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 0 +2 2CuCl＝Cu ＋ CuCl2 0 +1 -1 Cl2＋ H2O ＝ HClO ＋ HCl 第 6章氧化还原反应 6.1.2 氧化还原方程式的配平 （1）氧化数法（略） （2）离子电子法 本法适用于溶液中的反应 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 第 6章氧化还原反应 离子电子法要点： 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 形式，写出相应的离子反应式 2）将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 还原剂的氧化反应 3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、 OH-、H2O，使方程配平 第 6章氧化还原反应 CN－ + MnO4 － → CNO－ + MnO2 （1）写出半反应，并去除除H2O,OH-, H+以外的与电子 得失无关的物质 （2）由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加 入OH－离子或H2O分子，使半反应式两端原子数相等。 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水。 （3）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相 应的电子，使半反应的两端电荷平衡。 （4）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加 合成一个已配平的反应式
例1：配平酸性介质下KMn0,溶液与Na,S0,的反应 例2：配平在碱性介质下M0,2的歧化反应 [解]先写出高子反应式：Mn0,:+S0至+→Mn2*+S03 [解]Mn0,交→Mn0+m02 再写半反应：S0,?+S02(反应物峡氧) 半反应：n0,子+h0,() Mn0>Mn2 (生成物缺氧) 02+n02(生成物缺氧)(2) 配平半反应：（半反应必须原子个数及电荷均配平） 配平半反应(1)：02→n0,+e(3) 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 配平半反应(2)：02+2H,0+2e→n02+40F(4) S0,2+0+S02+2H+2e(1) 碱性条件下在氧少的一边加氧氧根，在氧多的一边加水， h0g+8+5e+n2++420(2) 反应式：(3)×2+(4④)得 加和成反应式（两个反应电子配平）：(1)×5+(2)×2得 3n03+20=2n0+h02+40H 2n04+5S0,2+16m+50=2Mn2++8阻，0+5S02+10f 即：2h0,+5S0,3+6H=2m2++5S02+3H20 6.2原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置： 能使氧化还原反应产生电流 注意： 6.2.1原电池 的装置 一在酸性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现0H物种： 在碱性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现物种； 负极：Zn=Zn2++2e 正极：Cu2++2e=Cu 总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu 6.2原电池与电极电势 电池符号： 电池符号： Z知+Cu2*=Zn2++Cu 负极 盐桥 正极 (Zn ZnSO(C)ll CuSO4(c2)Cu (+ H,+Fe3-H*+Fe2+ (Zn ZnSo4(c)Il CuSO4(c2)ICu (+ (Pt H(p)H+(Imol.m) Fe3+(Imol.ml-),Fe2+(Imol.ml)Pt (+ 半电池，氧化反应 半电池，还原反应 Cu+2Ag*-Cu2*+2Ag Zn Cu 2+Zn 2++Cu (-)Cu CuSo (c)II AgNO3 (c)Ag (+ 3
3 第 6章氧化还原反应 例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应 [解] 先写出离子反应式：MnO4 - + SO3 2- + H+ → Mn2+ + SO4 2- 再写半反应：SO3 2- → SO4 2- (反应物缺氧) MnO4 - → Mn2+ (生成物缺氧) 配平半反应：(半反应必须原子个数及电荷均配平） SO3 2- + H2O → SO4 2- + 2H+ + 2e (1) MnO4 - + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O (2) 加和成反应式(两个反应电子配平):(1) × 5 + (2) × 2得 2MnO4 - + 5SO3 2- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO4 2- + 10H+ 即：2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 第 6章氧化还原反应 例2：配平在碱性介质下MnO4 2- 的歧化反应 [解] MnO4 2- → MnO4 - + MnO2 半反应：MnO4 2- → MnO4 - (1) MnO4 2- → MnO2 (生成物缺氧) (2) 配平半反应（1）： MnO4 2- → MnO4 - + e (3) 配平半反应（2）：MnO4 2- + 2H2O + 2e → MnO2 + 4OH- （4） 反应式:(3) × 2 + (4) 得 3MnO4 2- + 2H2O = 2MnO4 - + MnO2 + 4OH- 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水。 第 6章氧化还原反应 注意： #在酸性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现 OH- 物种； # 在碱性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现 H+ 物种； 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置； 能使氧化还原反应产生电流 的装置 负极：Zn = Zn2+ + 2e 正极：Cu2+ + 2e = Cu 总反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 6.2.1原电池 第 6章氧化还原反应 电池符号： (-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 负极 盐桥 正极 半电池，氧化反应 半电池，还原反应 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 (-) Pt|H2(pφ )|H+(1mol.ml-1) || Fe3+(1mol.ml-1), Fe2+(1mol.ml-1) | Pt (+) (-) Cu | CuSO4(c1) || AgNO3(c2 ) | Ag (+) 电池符号： Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu (-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) H2+Fe3+=H++Fe2+ Cu+2Ag+=Cu2++2Ag
6.2原电池与电极电势 6.2原电池与电极电势 举例 根据下列氧化还原反应，写出相应的电池符号。 6.2.2电极电势 中(ox/red Cu+2Ag*-Cu2++2Ag Cus)+Ch(dlam)C(M)+CF(M) 半反应：a0X(氧化态)+ne=bRed(还原态) 解： 氧化作用（负极） o→orwe 负极：Cu=Cu2++2e 中(Cu2*/Cu) 正极：2Ag*+2e=2Cu 中(Agt/Ag) 还原作用（正极） c4am+e-→cr0 *与电对物质本身的活泼性有关 所以，电池符号为： *与溶液中电对物质浓度有关 与温度有关 (-)Cu(s)|Cu(IM)ICF(IM)|CL(latm)|PI(+) 标准氢电极 标准电极电势 ★铂片吸附H达饱和一氢电极 *298K,100kPa,纯2 Φe(ox/red *1mol.HlH溶液 ⑧298.15K H2+2e ⑧离子浓度为1mol.1-,气体分压为100kPa 时+26=H2 e(/H,)=0V 标准氢电极的电极电势 中e(/L,)=0Y 标准电极电势查附表-5可知 松准电 饱和甘汞电极 原电池的电动势()： ③金摆金属囊溶盐（成氧化物）阴需子电极 E=中正中负中大小 甘汞电极的电极反应： 例：H2tZn-2+2n2+ KC溶液 1/2Hg-Cl:e*=Hg(1)+CI 中2a2/2a0=-0.7618v 电极符号： Hg-Cl 中且2 o =0v Hg-Hg-CL(s)Cr 素瓷头 B=中王中黄0-(0.7681) =0.7681v 4
4 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 根据下列氧化还原反应，写出相应的电池符号。 解： 2 2 11 1 ( ) (1 ) (1 ) (1 ) 22 2 Cu s Cl atm Cu M Cl M + − +→ + 氧化作用（负极） 1 1 2 ( ) (1 ) 2 2 Cu s Cu M e → + + 还原作用（正极） 2 1 (1 ) (1 ) 2 Cl atm e Cl M − + → 所以，电池符号为： 2 2 ( ) ( Cu s Cu M Cl M Cl atm Pt ( ) (1 | || ) (1 ) (1 | ) | ) + − − + 举例 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 º 与电对物质本身的活泼性有关 º 与溶液中电对物质浓度有关 º 与温度有关 6.2.2 电极电势 Cu+2Ag+=Cu2++2Ag 负极：Cu = Cu2+ + 2e φ(Cu2+/Cu) 正极：2Ag+ + 2e = 2Cu φ(Ag+/Ag) φ(ox/red) 半反应：aOX(氧化态)+ne = bRed(还原态) 第 6章氧化还原反应 º 铂片吸附H2达饱和－氢电极 º 298 K，100kPa，纯H2 º 1mol.l-1 H+ 溶液 标准氢电极 . 标准氢电极的电极电势 H2=H+ + 2e H+ + 2e =H2 φΘ(H+/H2)=0V 第 6章氧化还原反应 8 298.15 K 8 离子浓度为1mol.l-1，气体分压为100kPa 标准电极电势 标准电极电势查附表-5可知 φΘ(H+/H2)=0V φΘ(ox/red) 第 6章氧化还原反应 原电池的电动势（E） ： E =φ正-φ负=φ大-φ小 例：H2+Zn=2H++Zn2+ φZn2+/Zn o =-0.7618v φH + /H2 o =0v E =φ正-φ负= 0-(-0.7681) =0.7681v 第 6章氧化还原反应 饱和甘汞电极
6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 ·热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 过程自由能变△，G°在数值上等于体系对外做的最 A.Ge=-nF Be 大有用功，即 A.Ge=-RTInKe ·胃电动°-△。 -nF B=-RTInKe ·W电动QBnP阳 B=(RT/nF)InK =(0.059/n)lgKe (298K) ·-△C,-nPB=-nF(中玉中黄) ·△，G0."-nP阳-nF(王”黄) 能斯特方程式： 6.3.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响 一一计算非标准状态下电极的电极电势 aA+bB亡dD+gG 中(ox/red △Gm=△Gm0+RT1nQ-△Gm°+RTln po r ·aOX(氧化态)+e=bRed(还原态) AGn■-nFE ，4,Gm9■-nFB9 故有： -nF B=-nF ge+RTIn Q p=0°+ 0.0591 b n CRed E=E0_RT no=E0_RT In- 中：指定浓度下的电极电势 ·0:标准电极电势 n:电极反应中的得失电子数 讨论 参与电极反应的其他物质 p=0+ 0.0591 举例 1g- n b 例 已知H2+2e=2 CRed 中(/，)-0V 0.059, (C尸 1)方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧 中=中6+ 化数有变化的物质，而是包括了参与电极反 2 (P,/P) 应的其它物质。 例已知02+4+4e=2H,0 中8-1.229y 2)如果电对中的某一物质是固体或液体，则它 们的浓度均为常数，常认为是1。 0.059(C'(/P) g 3)如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分 压来表示。 5
5 第 6章氧化还原反应 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 • W电功= -ΔrGm • W电功=QE =nFE • -ΔrGm =nFE=-nF(φ正-φ负) • ΔrG 0 m = -nFE0=-nF(φ0 正-φ0 负) 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 X热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 过程自由能变ΔrGm Θ在数值上等于体系对外做的最 大有用功，即 第 6章氧化还原反应 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 Δr Gm Θ = - nF Ε Θ Δr Gm Θ = - RTlnKΘ - nF Ε Θ = - RTlnKΘ Ε Θ = (RT/nF)lnKΘ = (0.059/n)lgKΘ （298K） 第 6章氧化还原反应 6.3.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响 aA + bB dD + gG △Gm = △Gmo +RTln Q= △Gmo + b o a B o A g o d G o D P P P P P P P P RT ( ) ( ) ( ) ( ) ln ΔrGm = - nF Ε ，ΔrGm Θ = - nF Ε Θ 故有： - nF Ε = - nF Ε Θ+RTln Q b o a B o A g o d G o D P P P P P P P P nF RT Q E nF RT E E ( ) ( ) ( ) ( ) ln ln 0 0 = − = − 第 6章氧化还原反应 能斯特方程式： ----计算非标准状态下电极的电极电势 φ(ox/red) • aOX(氧化态)+ne = bRed(还原态) b d a OX c c n Re lg 0.0591 = + θ ϕ ϕ φ:指定浓度下的电极电势 φ 0: 标准电极电势 n :电极反应中的得失电子数 b o red a o ox P P P P ( ) ( ) b d a OX c c Re 第 6章氧化还原反应 讨论 b d a OX c c n Re lg 0.0591 = + θ ϕ ϕ 1)方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧 化数有变化的物质，而是包括了参与电极反 应的其它物质。 2)如果电对中的某一物质是固体或液体，则它 们的浓度均为常数，常认为是1。 3)如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分 压来表示。 第 6章氧化还原反应 例 已知H2+2e=2H+ 例 已知O2+4H++4e = 2H2O φΘ(H+/H2)=0V φ =φΘ φ =φΘ φΘ=1.229v ( / ) ( ) lg 2 0.059 2 2 o H H P P C + + 2 4 0.059 ( )( / ) lg 4 1 o C PP H + O + 举例 参与电极反应的其他物质
KMnO 标淮电极电势E(V)(298K在碱溶凌中) 电 E(V) 电不数 还原数 ZnO+H 4 r 2n+OH- -1.216 n0+8F+5e→Mn2++4组20 HO +2w。4420H -0.6m7 Fe(OH) Fe(OID)+OH 再到电子氧化能力依次增 + 0. 0.059 C C8 Ca(OH)a H +Cu+- CO+40+8,一C(0H为+OH C NO;+0 NO:+OH Ag0+H.O +2e 成正原能力依次增 -0.12 中0.01 +0.34 C0:+H0 +2 C0:+20H 电极电势越大，氧化态物质氧化能力越强， O:+HO OH- +0.401 H大，Mn0,-氧化能力强 G10+3H0 +→ P+601H +0.62 C10-+且0 +2 续 P 计算举例I 有个型理W子裕在微P黄整器含瓷势成一 Zn+1/202+2=Zm2++L0, 马 (1)求其标准电动势。(2)写出电极符号 解：半反应：负极Zn-2e=Zn2 正极 2H+1/202+2e=20 中集-中aa。+ 0.059C 1g- -0.7618 2 C -中o2/°+0.0591 H+ po 0.059. P022 2 2 H -1.229v 计算举例加 续 由标准钴电极Co2*/Co和标准氯电极C1,/C1组成原电池，测得其电 动势为1.63V,现已知氯的标准电极电势为1.358V,问： (1)钴标准电极的电极电势是多少？ B0-中2/E20。-中2a2+/a0 c1a/cI--1.358v Bo-cacIco2/c -1.229-(-0.7618)-1.991v 中o。1.358-1.63--0.272y 电极符号： (2)标准状态时电池反应的方向如何？ (Zn I Zn2*(Cm )I (Cm2)102 (po2)I E20 I Pt (+ C0+C12C02++2C 6
6 第 6章氧化还原反应 KMnO4 MnO4 - + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 4 2 2 4 4 2 8 / / 0.059 5 lg MnO H o MnO Mn MnO Mn Mn C C C ϕ ϕ + − −+ −+ + = + 电极电势越大，氧化态物质氧化能力越强， H+大，MnO4 – 氧化能力强 第 6章氧化还原反应 第 6章氧化还原反应 续 第 6章氧化还原反应 计算举例I 有人利用电极Zn2+/Zn和H+， O2/ H2O，将其埋入人体内构成一 个“生物化学电池”做心脏起波器，该电池的电池反应为 Zn + 1/2O2 + 2H+ =Zn2+ + H2O， (1)求其标准电动势Eo。 (2)写出电极符号 解：半反应：负极 Zn-2e = Zn2+ 正极 2H++1/2 O2 +2e = H2O φ负 =φZn2+/Zn o + = - 0.7618v Zn Zn C C 2+ lg 2 0.059 φ正 =φO2/H2O o + =1.229v 1/ 2 ) 2 ( 2 lg 2 0.059 2 1/ 2 ) 2 ( 2 lg 2 0.059 0 P O P H C H O C o P O P H C + = + 第 6章氧化还原反应 续 Eo=φO2/H2O o - φZn2+/Zn o = 1.229-(-0.7618) = 1.991v 电极符号： (-) Zn︱Zn2+(Cm1) ‖H+(Cm2)︱O2(pO2) ︱H2O ︱Pt (+) 第 6章氧化还原反应 计算举例II 由标准钴电极Co2+/Co和标准氯电极Cl2/Cl-组成原电池，测得其电 动势为1.63V，现已知氯的标准电极电势为1.358V，问： （1）钴标准电极的电极电势是多少？ φ o Cl2/Cl- =1.358v Eo= φ o Cl2/Cl- - φo Co2+/Co φo Co2+/Co=1.358 -1.63 = - 0.272V (2)标准状态时电池反应的方向如何？ Co + Cl2 == Co2+ + 2Cl-
续 6.3.4电极电势的应用1 (3)当氯气的分压增大和减小时，电池的电动势将发生怎样的变 化？半反应为：C12+20-2C1 1.计算原电池的电动势 B=巾正中颜 ◆e中ae2号 2 负极：Zn=Zn2++2e 中2n2+/2a0-0.7618 Pc减小，中ce-即中减小，B中玉中，即B减小 正极：Cu2*+2e=Cu (4)当Co*浓度降低到0.01mo1d血时，电池的电动势将如何变 φcu2+/0u-0.3419 化？E是多少？ 05gg.-022+00521e01 $coa+e"中caon0fF2 2 B=φzφ衡-0.3419-(-0.7618) =-0.3317 =1.1037() B-中里中-1.358-(-0.331)-1.689？，比原来变大 6.3.4电极电势的应用Π 浓差电池两个相同的电极反应，仅仅是高子浓度的不同 (?)PtH2 (1 atm)H(M)(1.0 M)H(I atm)Pt(s)() 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱一 H/H, H'/H, 2H*+2e+H2 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是表明 W*/H)=p(H*1H+0059 了氧化还原能力的强弱： 电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电极电势值 较低的电对中的还原态物质发生氧化还原反应 (电极电势值较高的电对中的氧化态物质比 pH*1H)=00591gC2 28%示=00591g1 电极电势值较低的电对中的氧化态物质的 氧化性强，易被还原) x1.0M时，中(？)>中()，*做负极 (1)判断氧化剂，原剂单相对强弱 25 C标准电极电势 p190 最强的氧化剂平 最弱的还原剂 1. 01.1的，e◆4H.D 1. 排列在电极电势表右上方的还原态物质具 0.0,3+1是rgtc+2+L 有较强的还原性，能够还原排列在电极 电势表左下方的具有较强氧化性的氧化 态物质。 的还丁 的氧化剂 7
7 第 6章氧化还原反应 续 (3)当氯气的分压增大和减小时，电池的电动势将发生怎样的变 化？半反应为： Cl2 + 2e = 2Cl- φ Cl2/Cl- =φ Cl2/Cl- o + PCl2减小， φ Cl2/Cl- 即φ正减小，E= φ正-φ负即E减小 − Cl o Cl C P P 2 lg 2 0.059 （4）当Co2+浓度降低到0.01mol dm-3时，电池的电动势将如何变 化？E是多少？ φCo2+/Co =φCo2+/Co o + = Co Co C C 2+ lg 2 0.059 lg 0.01 2 0.059 − 0.272 + = -0.331v E= φ正-φ负=1.358-(-0.331)=1.689v ,比原来变大 第 6章氧化还原反应 Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu 负极： 正极： E =φ正-φ负=0.3419-(-0.7618) =1.1037（v) φZn2+/Zn o=-0.7618 φCu2+/Cu o=0.3419 1.计算原电池的电动势 E =φ正-φ负 6.3.4电极电势的应用I 第 6章氧化还原反应 浓差电池两个相同的电极反应，仅仅是离子浓度的不同 H+/H2 (?)Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)(*) 2H+ + 2 e-→ H2 x ＜1.0M时，φ(?)1.0M时，φ(?)>φ(*), *做负极 0 2 0 2 2 2 / lg 2 0.059 / lg 2 0.059 ( / ) ( / ) 2 2 P P C P P C H H H H H H H o H + + = + = + + ϕ ϕ H+/H2 + + = = + H H H C P P C H H 0.059lg / lg 2 0.059 (?) ( / ) 0 2 2 2 ϕ 0.059lg1 / lg 2 0.059 (*) ( / ) 0 2 2 2 = = + + P P C H H H H ϕ 第 6章氧化还原反应 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱---- 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是表明 了氧化还原能力的强弱： 电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电极电势值 较低的电对中的还原态物质发生氧化还原反应 (电极电势值较高的电对中的氧化态物质比 电极电势值较低的电对中的氧化态物质的 氧化性强，易被还原） 6.3.4电极电势的应用II 第 6章氧化还原反应 p190 排列在电极电势表右上方的还原态物质具 有较强的还原性，能够还原排列在电极 电势表左下方的具有较强氧化性的氧化 态物质。 第 6章氧化还原反应 25°C标准电极电势 F 2.87 2 (g) + 2 e- Â 2 F- (aq) F2/FLi -3.04 +(aq) + e- Â Li(s) K -2.92 +(aq) + e- Â K(s) Na -2.71 +(aq) + e- Â Na(s) 2H -0.83 2 O(l) + 2e- Â H2(g) + 2OH- (aq) Zn -0.76 2+(aq) + 2e- Â Zn(s) Fe -0.41 2+(aq) + 2e- Â Fe(s) Ni -0.23 2+(aq) + 2e- Â Ni(s) Ni2+/Ni Fe -0.04 3+(aq) + 3e- Â Fe(s) 2H 0.00 +(aq) + 2e- ◊ H2(g) H+/H2 Sn 0.15 4+(aq) + 2e- Â Sn2+(aq) Sn4+/Sn2+ Cu 0.16 2+(aq) + e- Â Cu+(aq) Cu 0.34 2+(aq) + 2e- Â Cu(s) Cu 0.52 +(aq) + e- Â Cu(s) Fe 0.77 3+(aq) + e- Â Fe2+(aq) Fe+/Fe2+ Ag 0.80 +(aq) + e- Â Ag(s) Cr 1.33 2O7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- Â 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) MnO 1.49 4 - (aq) + 8H+(aq) + 5e- Â Mn2+(aq) + 4H2 O(l) Co 1.82 3+(aq) + e- ÂCo2+(aq) Co3+/Co2+ Half-Reaction E° (V) 还 原 态 物 质 还 原 能 力 依 次 增 强 氧 化 态 物 质 氧 化 能 力 依 次 增 强 最弱的氧化剂 最弱的还原剂 最强的还原剂 最强的氧化剂 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
(2)实验室中能否用MnO2与浓HCI反 酸度对反应进行方向的影响 应制取CL,? 当盐酸12M时： 试判断下列反应： MnO,+4HCI MnCl,+2H,0+Cl,t Ph1o2=p'1h2+005 C4 2 lg =1.34V C (1)在标准状态下能否向右进行？ .0591.(Pa31P) Mn0,Mn2+)=1.21V;ΦCl,/C)=1.36V Palcr =chicr+ 9 =13 (Φ)小下+（Φ）大上 (中)小下+（①）天上 Mn2+ 逆向C马， cr Mno2 可以用MnO2与浓HCI反应制取Cl2 6.3.4电极电势的应用111 例 3.判断氧化还原反应的方向 (1)当处在标准状态时：Co+C12-?Co2++2C1 C12t2e=2C1正，中a2-=1.358m, 方法是：把反应设计成原电池 C0-2e=Co2,负，°oa心o-0.272y, B=1.358-(-0.272)>0,自发向右进行。 由E=中-中’的数值进行粗略判断 所以：Co+C12=Co2++2C1 E>0时自发 E<0时逆向自发 (2)当处在标准状态时：Co2+2C1=?=C0+C12 2C1-2e=C12,负，中°c12心-=1.358， 第 E=0时平衡 Co2+2e=C0，正，bca2。-0.272v, 章注意：只是粗略的判断，精确的应用E B=（0.272)-1.358<0,自发向左进行。 所以：Co+C12=Co2*+2C1 牙齿电池 离子浓度和哺乳动物神经细胞 fo? 0 牙齿填充汞合金 34 8
8 第 6章氧化还原反应 酸度对反应进行方向的影响 试判断下列反应： MnO2＋4HCl ＝ MnCl2 ＋ 2H2O＋Cl2↑ （1）在标准状态下能否向右进行？ Φ0(MnO2/Mn2+)=1.21V;φ0(Cl2/Cl- )=1.36V （ Φ ）小下+（ Φ ）大上 Mn2+ Cl 逆向 2 第 6章氧化还原反应 （2）实验室中能否用MnO2与浓HCl反 应制取Cl2？ • 当盐酸12M时： V C C Mn H MnO Mn MnO Mn lg 1.34 2 0.059 2 2 2 2 2 4 / 0 / = + = + + + ϕ + ϕ V C P P Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1.3 ( / ) lg 2 0.059 0 / 0 / 2 2 2 = + = − − ϕ − ϕ （ Φ ）小下+（ Φ ）大上 Cl- MnO2 可以用MnO2与浓HCl反应制取Cl2 第 6章氧化还原反应 3.判断氧化还原反应的方向 方法是：把反应设计成原电池 由E= φ –φ’ 的数值进行粗略判断 E > 0 时自发 E ＜ 0 时逆向自发 E = 0 时平衡 注意：只是粗略的判断，精确的应用E 6.3.4电极电势的应用III 第 6章氧化还原反应 例 (1)当处在标准状态时: Co + Cl2 =?= Co2+ + 2ClCl2+2e=2Cl-，正，φ o Cl2/Cl- =1.358v, Co-2e=Co2+ ，负, φo Co2+/Co= -0.272v, E=1.358-(-0.272)>0,自发向右进行。 所以: Co + Cl2 = Co2+ + 2Cl- (2)当处在标准状态时: Co2+ + 2Cl- =？= Co + Cl2 2Cl- -2e = Cl2 ，负，φo Cl2/Cl- = 1.358 v, Co2+ +2e = Co ，正， φo Co2+/Co= -0.272v, E= (-0.272) - 1.358<0,自发向左进行。 所以: Co + Cl2 = Co2+ + 2Cl- 第 6章氧化还原反应 牙齿电池 牙齿填充汞合金 第 6章氧化还原反应 离子浓度和哺乳动物神经细胞
6.4电化学的应用 6.4.1电解及其应用 通过神经细胞膜的钾离子浓度不同引起的平衡 电势变化 1.电解池和电解原理 *直流电通过电解质溶液（或熔融液）而发生氧化 3mM 还原反应的过程叫做电解。 *与直流电源的负极相连的极叫做阴极，在阴极 上电子过剥，因此，电解液（或熔融液）中的正 离子移向阴极，在阴极上得到电子发生还原反 应（如离子变金属）； *与直流电源的正极相连的极叫做阳极。在阳极 上电子缺少，负离子移向阳极，在阳极上给出 电子发生氧化反应（氧化数升高）。 6.4.1电解及其应用 电解装置示意图 6.4.1电解及其应用 电解池与原电池区别 ·用铂作电极，电解0.1mold血3Na0H溶液时，Ht 移向阴极，在阴极上得到电子，被还原生成氢 电解池 原电池 气：0州离子移向阳极，在阳极上失去电子， 被氧化生成氧气。因此，总的电解反应是在阴 极上产生2，阳极上产生02，反应的实质是电 电极名称 阴极 阳极 负极 正极 解水。电解反应可以表示为 · 阴极：2H+2e=L2 电子流动 电子从直流电 电子流回直 电子向外电 电子从外电 阳极：40H-4e=2H20+02 方向 源流入 流电源 路流出 路流入 总反应为：2H20=2H2+02 电子多，吸引 电子少，吸 阳离子 引阴离子 发生反应 还原反应 氧化反应 氧化反应 还原反应 (H/H2):(Na*/Na):(O2/OH-) 0 类型 阳离子变金属 特计A安 电极产物 6.4.1电解及其应用 精炼铜 *在阳极放电的是电极电势代数值较小的还原态 已知：Φ(2n2+/2n)=-0.76:0°(Cu2/Cu)0.36: (阴离子、低价态)物质， Φ°(H20/L2)=0:0(02/H20)=1.3 *在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧 阳极、氧化反应、①小的低价态变高价态：2n,Cu成 化态（阳离子、高价态）物质。 为zn2,Cu2+: 阴极：p(/H2):pNa*/Na): 阴极、还原反应、中大的高价态变低价态：C成为 阳极：p(02/0F) Cu 例：电解时：金属在阴极由阳离子还原而产生 电镀时：镀件在阴极 Φo(Ox/Red 9
9 第 6章氧化还原反应 通过神经细胞膜的钾离子浓度不同引起的平衡 电势变化 第 6章氧化还原反应 6.4.1电解及其应用 1．电解池和电解原理 *直流电通过电解质溶液(或熔融液)而发生氧化 还原反应的过程叫做电解。 *与直流电源的负极相连的极叫做阴极，在阴极 上电子过剩，因此，电解液(或熔融液)中的正 离子移向阴极，在阴极上得到电子发生还原反 应（如离子变金属） ； *与直流电源的正极相连的极叫做阳极。在阳极 上电子缺少，负离子移向阳极，在阳极上给出 电子发生氧化反应（氧化数升高）。 6.4电化学的应用 第 6章氧化还原反应 电解装置示意图 • 用铂作电极，电解0.1mol·dm-3 NaOH溶液时，H+ 移向阴极，在阴极上得到电子，被还原生成氢 气；OH－离子移向阳极，在阳极上失去电子， 被氧化生成氧气。因此，总的电解反应是在阴 极上产生H2，阳极上产生O2，反应的实质是电 解水。电解反应可以表示为 • 阴极：2H+ + 2e = H2 • 阳极：4OH- - 4e = 2H2O + O2 • 总反应为：2H2O = 2H2 + O2 6.4.1电解及其应用 ϕ(H+/H2);ϕ(Na+/Na);ϕ(O2/OH-) 第 6章氧化还原反应 电解池与原电池区别 电解池 原电池 电极名称 阴极 阳极 负极 正极 电子流动 方向 电子从直流电 源流入 电子多，吸引 阳离子 电子流回直 流电源 电子少，吸 引阴离子 电子向外电 路流出 电子从外电 路流入 发生反应 类型 还原反应 阳离子变金属 氧化反应 氧化反应 还原反应 6.4.1电解及其应用 第 6章氧化还原反应 电极产物 *在阳极放电的是电极电势代数值较小的还原态 （阴离子、低价态）物质， **在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧 化态（阳离子、高价态）物质。 6.4.1电解及其应用 阴极：ϕ(H+/H2);ϕ(Na+/Na); 阳极：ϕ(O2/OH-) 例：电解时：金属在阴极由阳离子还原而产生 电镀时：镀件在阴极 第 6章氧化还原反应 精炼铜 已知：Φo（Zn2+/Zn)=-0.76; Φo（Cu2+/Cu)=0.36; Φo（H2O/H2)=0;Φo（O2/ H2O)=1.3 • 阳极、氧化反应、 Φo小的低价态变高价态：Zn,Cu成 为Zn2+,Cu2+; • 阴极、还原反应、 Φo大的高价态变低价态:Cu2+成为 Cu Φo（Ox/Red)
4. 电治金 6.4.1电解及其应用 铝的电解法制备示意图 64.1电解及其应用 利用电解的原理从矿石中将金属单质还 原出来的过程称为电治金，特别对于Na、 ·阳极采用石量，阴极采用有石墨村底的钢。 NaAIF6(助格) Mg、A1等活泼金属来说，电冶金是一种 2A1203 4A1+302 非常重要的方法（阴极有金属产品） 电解 p°Na1a<p°H,01H, 石墨电极 小下+大上Na与水反应，故不能在水中制备和保存 Al-O+Na AlFs 液态) 液态留 产品在阴极：吸引阳离子变金属 1.化学腐蚀 6.4.2金属的腐蚀与防护 电化学腐蚀 6.4.2金属的腐蚀与防护 · 化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非 电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现象。 电化学腐蚀是由于金属与电解液发生作用，使 这在金属的加工、铸造、 热处理过程中是经常 金属表面形成原电池而引起的，这种原电池又 遇到的。 称为腐蚀电池。 。 例如，高温下，轧钢中的铁被氧化而形成疏松 腐蚀电池中发生氧化反应的电极（给电子）称为 的“铁皮”： 阳极（原电池负极），发生腐蚀而被溶解。发 生还原反应的电极称为阴概（正极）， ·2Fe+02=2Fe0 。 腐蚀电池中的铁为阳极（即负极），杂质（如 ·4Fe0+02=2Fe203 FegC)为阴极（即正极）。 ·Fe0+Fe203=Feg04 ·例如，在石油中含有各种有机硫化物，它们对 Fe2+/Fe 金属输油管及容器也会产生化学腐蚀。 6.4.2金属的腐蚀与防护 金属腐蚀-吸02腐蚀 金属腐蚀-析2腐蚀 中性或碱性环境中： ·酸性环境中 负极：Fe(s)=Fe2++2e p°=-0.44V 负极：Fe(s→Fe2++2ep°(Fe2+/Fe)=-0.44V 正极：02(g)+2H20+4e=40H p°=0.4V 正极：2H+2e→H2 p°(H+/H2)=0V 总反应：2Fe+0,+2H,0=2Fe(OH2 Fe2+进一步被氧化成铁锈(Fe203●xH20) 总反应：Fe+2H20=Fe(OH)2+2H2 Water drople 0 (Cathode) (Anode) 02+4+4→2H,0 e→Fe2+2 O2+2H0+4e-→4Ot 10
10 第 6章氧化还原反应 4. 电冶金 利用电解的原理从矿石中将金属单质还 原出来的过程称为电冶金，特别对于Na、 Mg、Al等活泼金属来说，电冶金是一种 非常重要的方法（阴极有金属产品） 6.4.1电解及其应用 2 2 / / o o ϕ ϕ Na Na + < H O H 小下+大上Na与水反应，故不能在水中制备和保存 第 6章氧化还原反应 铝的电解法制备示意图 • 阳极采用石墨，阴极采用有石墨衬底的钢。 2 Al2O3 4Al + 3O2 NaAlF6 电解 6.4.1电解及其应用 •产品在阴极：吸引阳离子变金属 （助熔） 第 6章氧化还原反应 1．化学腐蚀 • 化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非 电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现象。 这在金属的加工、铸造、热处理过程中是经常 遇到的。 • 例如，高温下，轧钢中的铁被氧化而形成疏松 的“铁皮”： • 2Fe ＋ O2 = 2FeO • 4FeO ＋ O2 = 2Fe2O3 • FeO ＋ Fe2O3 = Fe3O4 • 例如，在石油中含有各种有机硫化物，它们对 金属输油管及容器也会产生化学腐蚀。 6.4.2金属的腐蚀与防护 第 6章氧化还原反应 2．电化学腐蚀 • 电化学腐蚀是由于金属与电解液发生作用，使 金属表面形成原电池而引起的，这种原电池又 称为腐蚀电池。 • 腐蚀电池中发生氧化反应的电极(给电子)称为 阳极（原电池负极），发生腐蚀而被溶解。发 生还原反应的电极称为阴极（正极）； • 腐蚀电池中的铁为阳极(即负极)，杂质（如 Fe3C）为阴极(即正极)。 Fe2+/Fe 6.4.2金属的腐蚀与防护 第 6章氧化还原反应 金属腐蚀—吸O2 腐蚀 中性或碱性环境中： 负极: Fe(s) = Fe2 + + 2e- ϕo =- 0.44 V 正极: O2 (g) + 2H2O + 4e- = 4OH- ϕ o = 0.4 V 总反应：2Fe+O2 +2H2 O=2Fe(OH)2 Fe 2 + 进一步被氧化成铁锈（Fe2O3 • x H2O） 6.4.2金属的腐蚀与防护 第 6章氧化还原反应 金属腐蚀—析H2 腐蚀 • 酸性环境中 负极: Fe(s) J Fe 2 + + 2e- ϕ°（Fe2+ /Fe) = -0.44 V 正极: 2H+ + 2e- J H2 ϕ°(H+ /H2 ) = 0 V 总反应：Fe+2H2O ==Fe(OH)2 +2H2