Aromatic hydrocarbon* 单环（苯及同系物） 苯型芳香烃 稠环 Chapter 4 芳香烃 Aromatic hydrocarbon 非苯型芳香烃 Discovery of benzene*() Physical properties of benzene ·l825由Michael Faraday从煤焦油中分得， Colorless liquid 确定C:H为1：1 ·b.p.80.08℃mp.5.48C ·1834由Eilhard Mitscherlich合成，确定分子 ·Density0.880g/cm3 式为CH。 Insoluble in water and soluble in oils and fats ·类似具有高C:H的化合物也具有芳香气味， 因此称为芳香化合物 Properties of benzene Proposed structures of benzene ·分子式CH6 ·六个H完全相同 ·一个单取代物，二、三、四取代物各有三 Kekul'e Dewar benzene Ladenburg prismane 1865 1866-1867 1869 种，五、六取代物各有一种 ·具有饱和性，不易氧化、加成 $ Thiele 1899 1
1 Chapter 4 Aromatic hydrocarbon Prepared by Yang R. L. 苯型芳香烃 非苯型芳香烃 单环 (苯及同系物) 稠环 Aromatic hydrocarbon* 芳香烃 Prepared by Yang R. L. Discovery of benzene* (苯) • 1825 由Michael Faraday从煤焦油中分得， 确定 C:H 为1:1 • 1834由Eilhard Mitscherlich合成，确定分子 式为C6H6 • 类似具有高C:H的化合物也具有芳香气味， 因此称为芳香化合物 Prepared by Yang R. L. Physical properties of benzene • Colorless liquid • b.p. 80.08°C m.p. 5.48°C • Density 0.880g/cm3 • Insoluble in water and soluble in oils and fats Prepared by Yang R. L. Properties of benzene • 分子式 C6H6 • 六个H完全相同 • 一个单取代物，二、三、四取代物各有三 种，五、六取代物各有一种 • 具有饱和性，不易氧化、加成 Prepared by Yang R. L. Dewar benzene 1866~1867 Ladenburg prismane 1869 Kekul'e 1865 Armstrong & Baeyer 1887~1888 Thiele 1899 Proposed structures of benzene
Kekule's model of benzene Disadvantage of Kekule's benzene Br Br -HBr Friedrich Kekule Kekule's original model of benzene (1865) Structure of benzene Structure of benzene ,C-C键长均为139pm ·键角均为120°，碳与氢共平面 37人 a ·六个碳均为sp杂化，相邻碳形成σ键 ·未杂化轨道形成大π键 π电子离域，电子云密度平均化 Unusual stability Nomenclature 篷 巴 CH T 苯乙烯 甲苯 (phenylethene) (toluene) CH,CH-CH2 3-苯基丙烯 (3-phenylpropene) 2
2 Prepared by Yang R. L. Kekulé’s original model of benzene (1865) Friedrich Kekulé Kekulé’s model of benzene Prepared by Yang R. L. Br Br Br Br Br Br2 / FeBr3 -HBr + + Br Br Br Br ≡ Disadvantage of Kekulé’s benzene Prepared by Yang R. L. Structure of benzene • 六个碳均为sp2杂化，相邻碳形成s键 • 未杂化轨道形成大p键 • p电子离域，电子云密度平均化 Prepared by Yang R. L. Structure of benzene • C-C键长均为139pm • 键角均为120°，碳与氢共平面 Prepared by Yang R. L. Unusual stability Prepared by Yang R. L. 甲苯 (toluene) CH3 CH2CH=CH2 3-苯基丙烯 (3-phenylpropene) Nomenclature C H CH2 苯乙烯 (phenylethene)
Nomenclature Nomenclature CH, CH, CH CH NO CH. CH. O.N CH, 邻二甲苯 1,2-二甲基-4-溴苯 1,4-二硝基-2-氯苯 间二甲苯 CH; (o-xylene) (4-bromo-1,2- (2-chloro-1,4- (m-xylene) 对二甲苯 dimethylbenzene) dinitrobenzene) (p-xylene) Nomenclature Aryl CH OH O.N 苯基(phenyl) 苄基(benzyl) NO2 2,6-二溴苯酚 2,4,6-三硝基甲苯 (2,6-dibromophenol) (2.4.6-trinitrotoluene) Physical properties Reactions ·苯及其取代物均不溶于水 ·Electrophilic substitution*(亲电取代) ·大多比水轻 ·Free radical substitution(自由基取代) ·易燃，有毒 ·Oxidation(氧化反应) ·Reduction(还原反应) 3
3 Prepared by Yang R. L. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 (o-xylene) 间二甲苯 (m-xylene) 对二甲苯 (p-xylene) Nomenclature Prepared by Yang R. L. Br CH3 CH3 1 2 3 4 Cl NO2 O2N 1 2 3 4 1,2-二甲基-4-溴苯 (4-bromo-1,2- dimethylbenzene) 1,4-二硝基-2-氯苯 (2-chloro-1,4- dinitrobenzene) Nomenclature Prepared by Yang R. L. CH3 NO2 NO2 O2N 1 2 3 4 5 6 2,4,6-三硝基甲苯 (2,4,6-trinitrotoluene) OH Br Br 1 2 3 4 5 6 2, 6-二溴苯酚 (2,6-dibromophenol) Nomenclature Prepared by Yang R. L. Aryl 苯基 (phenyl) 苄基 (benzyl) Prepared by Yang R. L. Physical properties • 苯及其取代物均不溶于水 • 大多比水轻 • 易燃，有毒 Prepared by Yang R. L. Reactions • Electrophilic substitution* (亲电取代) • Free radical substitution (自由基取代) • Oxidation (氧化反应) • Reduction (还原反应)
Electrophilic substitution* General mechanism ·Halogenation*(卤代反应) Sirp Atack on the elecophite foems the sigm complex. ·Nitration*(硝化反应) HH ·Sulfonation*(磺化反应) ·Friedel--crafts reaction(傅-克反应) HH General mechanism Energy diagram 吸热 +Y-Z [的 mg作ftm Halogenation* Mechanism of halogenation -+RC→0-处-eC FeCl or Fe +C HCI 55-60℃ - % FeBr;or Fe + +Br2- +HBr △ HB" 4
4 Prepared by Yang R. L. Electrophilic substitution* • Halogenation* (卤代反应 ) • Nitration* (硝化反应 ) • Sulfonation* (磺化反应 ) • Friedel-crafts reaction (傅-克反应 ) Prepared by Yang R. L. General mechanism Prepared by Yang R. L. H H H H B H H E [ ] ´ General mechanism Prepared by Yang R. L. Potential-energy diagram describing the course of the reaction of bezene with an eletrophile 吸热 Energy diagram Prepared by Yang R. L. Cl Cl2 55~60。C + FeCl3 or Fe + HCl Br Br + 2 FeBr3 or Fe + HBr Halogenation* Prepared by Yang R. L. Mechanism of halogenation
Energy diagram for bromination Nitration* HONO. H,SO +H,0 6-N0,0s0R:·No,一N02+H 加本 nitiic add +国 444 ReAi41.nlalae .-Cm Sulfonation* Sulfonation* H2SO4 SO,H +S02= △ 0.9 0: +os00 0- +-S0,0H Friedel-crafts reaction Nitration of toluene Toluene reacts 25 times faster than benzene -R+HCI The product mix contains mostly ortho and para substituted molecules 之殿 CH 5
5 Prepared by Yang R. L. Energy diagram for bromination Prepared by Yang R. L. H2 SO4 NO2 + HONO2 + H2O Nitration* Prepared by Yang R. L. SO3 SO3H + H2SO4 Sulfonation* Prepared by Yang R. L. Sulfonation* Prepared by Yang R. L. Friedel-crafts reaction + RCl R AlCl3 + HCl R Cl O C O R AlCl3 + + HCl Prepared by Yang R. L. Nitration of toluene • Toluene reacts 25 times faster than benzene • The product mix contains mostly ortho and para substituted molecules
Nitration of toluene Orienting effect .No .o Orienting groups Orienting groups 性能 邻对位定位基 性能 间位定位基 强度 强 中 弱 弱 强度 强 弱 最强 取代 -NR. -OR -CHs X 取代 -NO, -SO,H -COR,-CO,R -NH, 基 -OH -NHCOR -CR, 基 -CF CN -CHO 电子 CR,给电子诱导效应，其余给电吸电子诱 电子 C℉，吸电子诱导效应，其余基团吸 吸电子诱 效应 子共轭效应大于吸电子诱导效应 导效应强 效应 电子共轭效应及吸电子诱导效应 导效应 性质 活化 钝化 性质 钝化 Orienting effect Orienting effect CH CH CH, 活化基团作用强于钝化基团 +Cl 强活化基团的作用比弱活化基团大 ·两个基团的定位能力差别不大时，得到混 合物 HO NH H.SOa HNO △
6 Prepared by Yang R. L. Nitration of toluene Prepared by Yang R. L. Cl d + d + d + d - d - d - d - OH d + d + d + d - d - d - d - CH3 d + d + d + d - d - d - Orienting effect NH2 d + d + d + d - d - d - : HO O d- d+ d+ d+ d- Prepared by Yang R. L. 性质 活化 钝化 吸电子诱 导效应强 -CR3给电子诱导效应，其余给电 子共轭效应大于吸电子诱导效应 电子 效应 -C6H5 -X -CR3 -OR -NHCOR -NR2 -OH 取代 基 强度 强 中 弱 弱 性能 邻对位定位基 Orienting groups Prepared by Yang R. L. Orienting groups 性质 钝化 吸电子诱 导效应 -CF3吸电子诱导效应，其余基团吸 电子共轭效应及吸电子诱导效应 电子 效应 -NH3 + -COR, -CO2R -CHO -SO3H -CN -NO2 -CF3 取代 基 强度 强 中 弱 最强 性能 间位定位基 Prepared by Yang R. L. CH3 CH3 Cl CH3 Cl + Cl2 FeCl3 + OH OH NO2 OH NO2 + HNO3 H2SO4 + Orienting effect Prepared by Yang R. L. Orienting effect • 活化基团作用强于钝化基团 • 强活化基团的作用比弱活化基团大 • 两个基团的定位能力差别不大时，得到混 合物 OH CHO NH2 CH3 Cl CH3
Orienting effect Free radical substitution 合成邻硝基溴苯和间硝基溴苯的途径 CH,CI 06÷ 0aC微 Oxidation Reduction CH3 KMnOa COOH △ +3H2 N]高压 180-200℃ CH(CH).CH, COOH KMnO △ +2H- Na/NH3 EtOH C(CH) Exercises-1 Exercises-1 完成下列反应方程式 CH,CH-CH2 CH.CH.CH (3) Br2 FeBr; (1) Br2 Fe CH,CH,CH (2) 7
7 Prepared by Yang R. L. NO2 NO2 Br HNO3 H2SO4 Br2 Fe Br Br NO2 Br O2N Br2 Fe HNO3 H2SO4 + Orienting effect 合成邻硝基溴苯和间硝基溴苯的途径 Prepared by Yang R. L. CH3 CH2Cl Cl2 hv Free radical substitution Prepared by Yang R. L. CH3 KMnO4 COOH CH(CH2 ) 5CH3 KMnO4 COOH KMnO4 C(CH3 ) 3 Oxidation Prepared by Yang R. L. + 3H2 [Ni]高压 180-200°C + 2[H] Na/NH3 EtOH Reduction Prepared by Yang R. L. CH2CH2CH3 (1) Br2 Fe CH2CH2CH3 (2) Cl2 hv Exercises-1 完成下列反应方程式 Prepared by Yang R. L. CH2 CH=CH2 (3) Br2 FeBr3 Br2 hv Br2 CCl4 Exercises-1
Exercises-2 Fused benzene rings(稠环芳烃) 写出用苯或甲苯制备下列化合物的反应 ·Naphthalene(萘) ·对硝基氯苯 ·Anthracene(蒽) ·对硝基苯甲酸 ·Phenanthrene(菲) ·间硝基氯苯 ·间硝基苯甲酸 Naphthalene(萘) Reaction of naphthalene ·无色晶体，mp.80C,可升华 碳原子与氢共平面，π键离域，具有芳香性 Cl/FeCl, ·氢原子不等同，有两个一取代物 HNO, 137pm 142pm H2S04 1-甲基萘 SO,H 140pm (-甲基萘) HSO, 133pm 60℃ Anthracene(蕙)&phenanthrene(菲) Carcinogenic aromatic hydrocarbon Fused ring of benzene cause cancer Contain four or more fused rings Present in tobacco smoke,auto exhaust,and burned food ·蒽：无色晶体，mp.217C,菲：无色晶体， mp.101C 电子云密度不均匀 8
8 Prepared by Yang R. L. Exercises-2 写出用苯或甲苯制备下列化合物的反应 • 对硝基氯苯 • 对硝基苯甲酸 • 间硝基氯苯 • 间硝基苯甲酸 Prepared by Yang R. L. Fused benzene rings (稠环芳烃) • Naphthalene (萘) • Anthracene (蒽) • Phenanthrene (菲) Prepared by Yang R. L. Naphthalene (萘) • 无色晶体，mp. 80°C，可升华 • 碳原子与氢共平面，p键离域，具有芳香性 • 氢原子不等同，有两个一取代物 1 2 3 5 4 6 7 8 CH3 1-甲基萘 (a-甲基萘) 142pm 137pm 140pm 133pm Prepared by Yang R. L. Cl NO2 SO3H HNO3 H2SO4 Cl2 /FeCl3 a b H2SO4 60。 C Reaction of naphthalene Prepared by Yang R. L. 1 2 3 5 4 6 7 8 9 10 Anthracene (蒽) & phenanthrene (菲) • 蒽: 无色晶体，mp. 217°C ，菲: 无色晶体， mp. 101°C • 电子云密度不均匀 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Prepared by Yang R. L. Carcinogenic aromatic hydrocarbon • Fused ring of benzene cause cancer • Contain four or more fused rings • Present in tobacco smoke, auto exhaust, and burned food
Carcinogenic aromatic hydrocarbon Natural compounds contain benzene ring o ". H 7.8-Dydro 己烯雌酚 Daidzein(大豆素) Natural compounds contain Aromaticity(芳香性) benzene ring 高碳氢比 OH 键长平均化 ·分子成环状平面 ·特殊的光谱性质 ·环上的氢受到环电流效应 OH O OH Hypericum perforatum Hypericin ·易取代、难加成、难氧化 (贯叶连翘) (金丝桃素) Huickel rule Aromatic compounds 由sp杂化原子组成的平面单环系统，若具有 4+2个π电子，即有相当的电子稳定性，即 芳香性 Planar.fully conjugated,monocyclic systems with (4n+2)n electrons have a closed shell ofelectrons 奥 all in bonding orbitals and are exceptionally stable. (azulene) Such systems are said to be aromatic 9
9 Prepared by Yang R. L. Carcinogenic aromatic hydrocarbon Prepared by Yang R. L. Natural compounds contain benzene ring O O HO OH Daidzein (大豆素) HO OH 己烯雌酚 Prepared by Yang R. L. Natural compounds contain benzene ring Hypericum perforatum (贯叶连翘) OH O OH O OH OH CH3 CH3 HO HO Hypericin (金丝桃素) Prepared by Yang R. L. Aromaticity (芳香性) • 高碳氢比 • 键长平均化 • 分子成环状平面 • 特殊的光谱性质 • 环上的氢受到环电流效应 • 易取代、难加成、难氧化 Prepared by Yang R. L. Hückel rule 由sp2杂化原子组成的平面单环系统，若具有 4n+2个p电子，即有相当的电子稳定性，即 芳香性 Planar, fully conjugated, monocyclic systems with (4n+2)π electrons have a closed shell of electrons all in bonding orbitals and are exceptionally stable. Such systems are said to be aromatic Prepared by Yang R. L. 奥 (azulene) Aromatic compounds
Aromatic compounds Aromatic compounds 仓 吡啶 吡咯 呋喃 (pyridine) (furan) (pyrrole) 十八轮烯 ([18]annulene) Antiaromatic compounds Antiaromatic compounds 环辛四烯 (1,3,5,7-cyclo 十轮烯 (10annulene) octatetraene) Aromatic ions Allotrope(同素异形体)of carbon ® 碳的同素异形体：金刚石、石墨、富勒烯 环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 环辛四烯二负离子 10
10 Prepared by Yang R. L. 十八轮烯 ([18]annulene) Aromatic compounds Prepared by Yang R. L. N 吡 啶 (pyridine) 吡 咯 (pyrrole) N H O 呋 喃 (furan) Aromatic compounds Prepared by Yang R. L. 环辛四烯 (1,3,5,7-cyclo octatetraene) Antiaromatic compounds Prepared by Yang R. L. 十轮烯 ([10]annulene) Antiaromatic compounds Prepared by Yang R. L. + 环丙烯正离子 - - 环辛四烯二负离子 - 环戊二烯负离子 + 环庚三烯正离子 Aromatic ions Prepared by Yang R. L. Allotrope (同素异形体) of carbon 碳的同素异形体: 金刚石、石墨、富勒烯