2.4化学键与分子结构 ·分子是参与化学反应的基本单元 ·分子结构包含如下主要内容： 第2章化学元素和物质结构 大化学键：离子键、共价键、金属键 *分子间力（范德华力） *分子（或晶体）的空间构型 ★物质的分子结构与物理、化学性质的关系 化学键：分子中直接相邻的两个（或多个）原 上海交通大学 子之间的强烈相互作用。 化学化工学院大学化学教研室 2.4.1离子键 2.4.1离子键 1916年，柯塞尔(Kossel)提出了离子键理论 1离子键的形成 离子键：由正负离子间静电引力形成的 离子键理论认为： 化学键 ★电负性小的活泼金属原子一电负性大 离子化合物：由离子键形成的化合物 的活泼非金属原子一达到稀有气体原子 稳定结构： Na(3s')t→Na(2s22p) 静电引力，NaCI C1(3s23p)→C1(3s23p)J *两个电负性相差较大的原子之间一容 易发生电子转移一形成正、负离子。 从能量的角度来看： 2.高子键的特点 'a能=+s=g二g+Aep 4π8，R (1)离子键的本质是静电作用力： f99 Na'.cr (2)离子键没有方向性： (3)离子键没有饱和性；
第 2章化学元素和物质结构 第2章 化学元素和物质结构 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 第 2章化学元素和物质结构 2.4 化学键与分子结构 • 分子是参与化学反应的基本单元 • 分子结构包含如下主要内容： º 化学键：离子键、共价键、金属键 º 分子间力（范德华力） º 分子（或晶体）的空间构型 º 物质的分子结构与物理、化学性质的关系 化学键：分子中直接相邻的两个（或多个）原 子之间的强烈相互作用。 第 2章化学元素和物质结构 2.4.1 离子键 1. 离子键的形成 离子键：由正负离子间静电引力形成的 化学键 离子化合物：由离子键形成的化合物 1 26 e 25 - 26 e Na(3 ) Na (2 2 ) Cl(3 3 ) Cl (3 3 ) s sp s p sp − + + ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯ → ⎯⎯ + − Na Cl 静电引力 第 2章化学元素和物质结构 2.4.1 离子键 º电负性小的活泼金属原子——电负性大 的活泼非金属原子——达到稀有气体原子 稳定结构； º两个电负性相差较大的原子之间——容 易发生电子转移——形成正、负离子。 1916年，柯塞尔(Kossel)提出了离子键理论 离子键理论认为： 第 2章化学元素和物质结构 ρ πε / 4 0 R Ae R q q V V V − + − + − ⋅ 总势能＝ 吸引 + 排斥＝ 从能量的角度来看： 第 2章化学元素和物质结构 (1)离子键的本质是静电作用力； (2)离子键没有方向性； (3)离子键没有饱和性； 2 q q f R + − ⋅ ∝ 2. 离子键的特点
3.离子键的离子性与元素的电负性的关系 Electronegativity 电负性：用于衡量分子中原子吸电子的能力 目b4w10 ☐20-24 1415 16 ·一般元素之间电负性差值越大，它们之间 ☐10-14 ☐25-29 ☐15-19 ☐30-40 形成的离子键的离子性也越大。 789 101112 生成离子键的条件： 原子间电负性相差较大，一般要大于17 左右。 tActinides:1.3-1.3 2.4.1离子键 2.41离子键 4.离子的特征（Ⅱ） 4.离子的特征 (2)离子的半径 (1)离子的电荷 平衡距离（核间距） 离子的电荷是形成离子键时原子的得失电子数 正离子：+1、+2：+3、+4 Fe3+: 3d64s2→3d5 Mn2+: 3d54s2-→3d5 *负离子：-1、-2：3、4 d=n+n 正司离子半径与 04 离子 一些离子化合物的熔点和沸点 物质 NaCl KCI 01D0511g CaO Mgo 大小 熔点K 1074 1041 2845 3073 12好0期101控 1伊11.141 沸点K 1686 1690 3123 3873 d 离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越 1行42语01 1.2115820 强，熔点和沸点就越高。 正离子的半径较小， 负离子的半径较大， 约为10-170pm 约为130-250pm
第 2章化学元素和物质结构 3. 离子键的离子性与元素的电负性的关系 电负性：用于衡量分子中原子吸电子的能力 • 一般元素之间电负性差值越大，它们之间 形成的离子键的离子性也越大。 生成离子键的条件: 原子间电负性相差较大，一般要大于1.7 左右。 第 2章化学元素和物质结构 Electronegativity 第 2章化学元素和物质结构 4. 离子的特征 （1）离子的电荷 离子的电荷是形成离子键时原子的得失电子数 正离子：+1、+2；+3、+4 Fe3+ : 3d64s2 → 3d5 Mn2+ : 3d54s2 → 3d5 º 负离子：-1、-2；-3、-4 2.4.1离子键 第 2章化学元素和物质结构 （2）离子的半径 平衡距离（核间距） 2.4.1离子键 4.离子的特征（II） 第 2章化学元素和物质结构 离 子 的 大 小 负离子的半径较大， 约为 130-250 pm 正离子的半径较小， 约为 10-170 pm 第 2章化学元素和物质结构 物质 NaCl KCl CaO MgO 熔点/K 1074 1041 2845 3073 沸点/K 1686 1690 3123 3873 一些离子化合物的熔点和沸点 离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越 强，熔点和沸点就越高
2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 共价键：原子间靠共用电子对结合起来的 化学键 共价化合物：由共价键形成的化合物 1916年，GN.Lewis提出了共价键理论 1927年，Heitler和London应用量子力学求解氢分 子的薛定谔方程。 H·+H →H:H i+:一i: 近代共价键理论： 价键理论(VB法) 的.+N:一NN: 杂化轨道理论 H+:一Hi: 价层电子对互斥理论 分子轨道理论(MO法) 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 氢分子中共价键的形成： 排斥态 「儿速车降授如 几率度减少 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 (3)共价键的特征 1.价键理论要点 方向性和饱和性 (1)自旋方向相反的未成对电子可相互配对 成键 如：H-HC1-CI H-CI N=N “一”表示共用的电子对。 p-5 P 氯化氢分子的成键示意图 (2)原子轨道的最大重叠原理
第 2章化学元素和物质结构 1916年，G.N.Lewis 提出了共价键理论 H + H HH Cl + Cl Cl Cl N + N NN H + Cl H Cl 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 共价键：原子间靠共用电子对结合起来的 化学键 共价化合物：由共价键形成的化合物 1927年，Heitler 和 London 应用量子力学求解氢分 子的薛定谔方程。 近代共价键理论： 价键理论（VB法） 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论（MO法） 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 氢分子中共价键的形成： 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 1.价键理论要点 (1)自旋方向相反的未成对电子可相互配对 成键 如: H－H Cl－Cl H－Cl N≡N “－”表示共用的电子对。 (2)原子轨道的最大重叠原理 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 (3)共价键的特征 方向性和饱和性 2.4.2 共价键及分子构型
相匹配 S 3ip!3p 3pi s田tt ·原子轨道(p,d)有方向性 相邻原子的轨道重叠成键 最大重叠。 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 (④)共价键的类型 Π键 s(如H分子)： 9 一肩并肩 o键 ·头对头 p(HC1分子)： ecp 龙键电子云野面图 pn(如C分子)： eee GOD Py Py 知键电子云界面图 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 从共用电子对的角度： ·普通的共价单键：两个原子各自贡献一个自旋方向 共价单键：一般为o键，H一C1 相反的电子，通过轨道的重叠形成共价键 共价双键和叁键中：一个σ键外，其余的 口配位键：共用电子对由成键原子的一个原子供给 为π键。π键的活性高。 C0分子 C=0 C≡0 N=N,HC=CH C:2s22p2 M 0:2s22p4 仍 氛分子结山示京四
第 2章化学元素和物质结构 相匹配 第 2章化学元素和物质结构 • 原子轨道 (p, d, f) 有方向性 • 相邻原子的轨道重叠成键——最大重叠。 第 2章化学元素和物质结构 (4) 共价键的类型 σ键 • 头对头 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 Π键 –肩并肩 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 共价单键:一般为σ键，H－Cl 共价双键和叁键中：一个σ键外，其余的 为π键。π键的活性高。 N≡N , HC≡CH 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 从共用电子对的角度： 普通的共价单键：两个原子各自贡献一个自旋方向 相反的电子，通过轨道的重叠形成共价键 配位键：共用电子对由成键原子的一个原子供给 σ π 2.4.2 共价键及分子构型
2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 2.分子的空间构型 杂化轨道的类型(I) (1)杂化轨道理论 sp杂化，180°，直线型 杂化轨道一若干不同类型、能量相近的 □口 原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道。 2p 2p 2p 2p2p 2p Orbital "for his research into the nature hybridization Two sp hybrid of the chemical bond and its orbitals on Be in BeC application to the elucidation of 2 Isolated Be atom the structure of complex substances" CI The Nobel Prize in Chemistry 1954. Won the peace prize in 1962. Linus Carl Pauling 2.4.2共价键及分子构型 Sp杂化轨道： 杂化轨道的类型() sp2杂化，120。，平面三角形 面和□ 202p2p 2p2p 2p Promotion and vacant porbita Orbital hvbridization mmn ap BeCl分子结构 婴 isoleted B atom nF. F 化通m 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 杂化轨道的类型（Ⅲ） Sp杂化轨道： sp杂化，109°28，为四面体型 CH,分子的形成过程 口 和 2p 2p 2p 2p2p2p Promotion Orbital 初个 hybridization Four sp3hybrid orbitals on C in CH 2s 2s Isolated C atom
第 2章化学元素和物质结构 2. 分子的空间构型 （1）杂化轨道理论 杂化轨道——若干不同类型、能量相近的 原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道。 "for his research into the nature of the chemical bond and its application to the elucidation of the structure of complex substances" Linus Carl Pauling The Nobel Prize in Chemistry 1954. Won the peace prize in 1962. 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 杂化轨道的类型（I） sp杂化， 180 °，直线型 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 sp杂化轨道: BeCl2分子结构 第 2章化学元素和物质结构 sp2 杂化， 120 °，平面三角形 2.4.2 共价键及分子构型 杂化轨道的类型（II） 第 2章化学元素和物质结构 sp2杂化轨道: 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 sp3杂化， 109°28’，为四面体型 CH4 分子的形成过程 2.4.2 共价键及分子构型 杂化轨道的类型（III）
2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 Sp3杂化轨道： 等性杂化与不等性杂化 ·等性杂化：每个杂化轨道中所含成分都 相同，杂化后整个体系能量最低。 ·不等性杂化：由于孤电子对参加了杂 化，得到性质不完全等同的杂化轨道。 2.4.2共价键及分子构型 2.42共价键及分子构型 H,0 NH; 0: ①①① ( : ①①① ① ①①①① ① →①①①① SP3不等性杂化轨道 sp3不等性杂化轨道 尾电子对 NHHN- 105* Lewis structure 2.4.2共价键及分子构型 2.4.2共价键及分子构型 杂化轨道理论要点 )原子在成键时状态变化一价电子激发一 成键原子轨道“混杂”一重新组合成—形 成杂化轨道。 2)杂化条件一轨道能级相近。 3)杂化前原子轨道数=组合后杂化轨道数。 4)杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力 形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。 Lewis structure Molecular gometry 5)中心原子杂化一杂化轨道形成o键
第 2章化学元素和物质结构 sp3杂化轨道: 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 等性杂化与不等性杂化 • 等性杂化：每个杂化轨道中所含成分都 相同，杂化后整个体系能量最低。 • 不等性杂化：由于孤电子对参加了杂 化，得到性质不完全等同的杂化轨道。 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 H2O O: S P 2 2 SP 3 不等性杂化轨道 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 NH3 N: 2s 2p sp3 不等性杂化轨道 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 2.4.2 共价键及分子构型 第 2章化学元素和物质结构 杂化轨道理论要点 1) 原子在成键时状态变化——价电子激发—— 成键原子轨道 “混杂”——重新组合成——形 成杂化轨道。 2) 杂化条件——轨道能级相近。 3) 杂化前原子轨道数＝组合后杂化轨道数。 4) 杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力 形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。 5)中心原子杂化——杂化轨道形成σ键 2.4.2 共价键及分子构型
H 2.4.3键参数 2.4.3分子间力 键能一共价键强弱的标志，在 4 29815k和100kP3下 1mol理想气体分子 1.分子的极性 拆成气态原子所吸收的能量称为键的离 435.93 kJ/mol 解能，以符号D表示。 键的极性 HH 键长一分子中两个相邻的原子核之 间的平均距离，也称核间距。 H★→H● Ct…C1 498.7 kJ/mol 键角一键与键之间的夹角。 键的极性一从正电荷指向负电荷。 HO-H H C 3.2.4分子间力 1.分子的极性 偶极矩 非极性分子 一d和 极性分子 (a)CCl:a monpolar molecule 双原子分子 分子韵俱矩 H u=q·d 多原子分子 偏离子型分子 (分子构型) 分子的类型 (b)CHCh 3.2.4分子间力 2.分子间力的类型 (2)诱导力： (1)取向力： 诱导偶极参与 固有（永久）偶极间 C6-6+ 6-6+ 9 ⑦ (3)色散力： 8-6 ① 瞬间偶极间 66- HF分子在电场中取向
第 2章化学元素和物质结构 2.4.3 键参数 • 键能—— 共价键强弱的标志，在 298.15k和100kPa下，1mol理想气体分子 拆成气态原子所吸收的能量称为键的离 解能，以符号D表示。 • 键长——分子中两个相邻的原子核之 间的平均距离，也称核间距。 • 键角——键与键之间的夹角。 • 键的极性——从正电荷指向负电荷。 第 2章化学元素和物质结构 H Cl 2.4.3 分子间力 1. 分子的极性 H H Cl Cl 键的极性 第 2章化学元素和物质结构 3.2.4 分子间力 μ = ⋅ q d JG 1. 分子的极性 分子的类型 非极性分子 极性分子 离子型分子 第 2章化学元素和物质结构 偶极矩 双原子分子 多原子分子 (分子构型) 第 2章化学元素和物质结构 2. 分子间力的类型 （1）取向力： 固有(永久)偶极间 HF分子在电场中取向 第 2章化学元素和物质结构 （2）诱导力： 诱导偶极参与 3.2.4 分子间力 （3）色散力： 瞬间偶极间
2.分子间力的大小 3.分子间力的性质与化学键的关系 表5.3分子间力的分配(kmol) (1)永远存在于分子或原子间。 分子 取向力 锈导力 色散力 总分乎间为 (2)作用能比化学键的键能小一至二个 Ar 0.00 0.00 8.49 8.49 数量级。 CO 0.0029 0.0084 8.745 8.755 HI 0.0024 0.113 25.857 25.983 (3)没有方向性和饱和性。 HBr 0.686 0.502 21.924 23.112 (4)是近程力。 HCI 3.305 1.004 16.820 21.129 NH: 13.305 1.548 14.937 29.826 (5)经常以色散力为主。 H,0 36.359 1.925 8.996 47.280 ·He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径 ·为什么水与乙醇可以任意比例混溶？ (分子半径)依次增大，变形性增大，色 ·油跟水却不能混溶？ 散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依 次增高。 ·范德华力的大小与物质的m.p.,b.p., 溶解度等物理性质有关。 Factors Affecting Solubility 不粘锅为什么不粘？ .Vitamin A is soluble in nonpolar compounds (like fats). Vitamin C is soluble in water. Polytetrafluoroethylene,Teflon 含氟高分子通常具有很小的诱导 FF 偶极 为什么？ Rubber from 2-mehy-1-butaiene
第 2章化学元素和物质结构 2. 分子间力的大小 第 2章化学元素和物质结构 3. 分子间力的性质与化学键的关系 （1）永远存在于分子或原子间。 （2）作用能比化学键的键能小一至二个 数量级。 （3）没有方向性和饱和性。 （4）是近程力。 （5）经常以色散力为主。 第 2章化学元素和物质结构 • He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径 （分子半径）依次增大，变形性增大，色 散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依 次增高。 • 范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p.， 溶解度等物理性质有关。 第 2章化学元素和物质结构 • 为什么水与乙醇可以任意比例混溶？ • 油跟水却不能混溶？ 第 2章化学元素和物质结构 Factors Affecting Solubility • Vitamin A is soluble in nonpolar compounds (like fats). • Vitamin C is soluble in water. 第 2章化学元素和物质结构 不粘锅为什么不粘？ 含氟高分子通常具有很小的诱导 偶极 为什么?
2.4.4氢键 1.氢键的形成条件 2.氢键的类型 ·分子中有H原子且与电负性很大的元素（如F、 O、N等)形成共价键 分子间氢键 ·分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子 表5.4氢键的键能和键长 氢键键能(kmo键长(m化合物 F-H-F 28.03 255 (HF) 0H0 18.83 276 25.94 266 甲茶、乙 分子内氢键 N-H-f 20.93 nhe 0 N-H-O 8 CH CONH: NHN 544 35级 NH1 3.氢键的特点 4.氢键对化合物性质的影响 溶解度大、黏度大、硬度大，沸点高 ·方向性 100 ·饱和性 氢化物 p HF ·强弱与成键元素的电负性和原子半径 大小有关 HCL 点 100 F-H...EO-H...O>O-H...N>N-H...N PH CH CI、C原子形成的氢键很弱或不能形成氢键 4 2.4.4氢键 2.4.4氢键 氢键实例1 氢键实例2 H H 三
第 2章化学元素和物质结构 1. 氢键的形成条件 3.2.5 氢键 • 分子中有H原子且与电负性很大的元素(如F、 O、N等) 形成共价键 • 分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子 2.4.4 氢键 第 2章化学元素和物质结构 2.氢键的类型 分子间氢键 分子内氢键 第 2章化学元素和物质结构 3.氢键的特点 • 方向性 • 饱和性 • 强弱与成键元素的电负性和原子半径 大小有关 F—H … F>O—H…O>O—H…N>N—H…N Cl、C原子形成的氢键很弱或不能形成氢键 第 2章化学元素和物质结构 4. 氢键对化合物性质的影响 溶解度大、黏度大、硬度大，沸点高 氢化物的沸点 第 2章化学元素和物质结构 氢键实例1 2.4.4 氢键 第 2章化学元素和物质结构 2.4.4 氢键 氢键实例2
2.4.4氢键 氢键实例3 DNA分子中碱基配对关系及形成氢能情况 Self-assembly of HBPs at macroscopic scale 腺嘌呤A-胸腺嘧啶T The ampnipnilc muitarm copolymer(超支化聚醚HBPO. Self-assembled macroscopic tubes in 6m star-PEO)with a hydrophobic core and many hydrophilic PEO Yan etonoun ane 鸟嘌岭G一胞嘧啶C arms 2004.303.65 2.5晶体的结构 2.5晶体的结构 2.5.1离子晶体(I) 晶格：组成晶体的正负离子在空间呈 AB型离子化合物的三种晶胞示意图 有规则的排列 晶胞：晶体中的最小重复单位 氯化铯 Ocr 化锌 (c) Ous r+/r与配位数 NaCl,配位数6 2R 2R+) 22R r:R=0.732 AB =V2 AC 2r*+r)=√2(2r) 可以求得 F=0.732 r=(-)r =0414 当维续如，达到并过二>0732时，即阳离子用 I- 图可容纳更多阴高子时，8配位
第 2章化学元素和物质结构 DNA分子中碱基配对关系及形成氢键情况 腺嘌呤A------胸腺嘧啶T 鸟嘌呤G-----------胞嘧啶C 2.4.4 氢键 氢键实例3 第 2章化学元素和物质结构 The amphiphilic multiarm copolymer (超支化聚醚HBPO‐ star‐PEO) with a hydrophobic core and many hydrophilic PEO arms Self-assembly of HBPs at macroscopic scale Self-assembled macroscopic tubes in acetone. The scale bar is 1 cm Yan, D., Zhou, Y.,Jian, H. Science 2004, 303, 65 第 2章化学元素和物质结构 2.5晶体的结构 晶格：组成晶体的正负离子在空间呈 有规则的排列 晶胞：晶体中的最小重复单位 第 2章化学元素和物质结构 2.5.1 离子晶体（I） AB型离子化合物的三种晶胞示意图 2.5晶体的结构 第 2章化学元素和物质结构 r + / r－ 与配位数 0.414 r r r ( 2 1) r 2(r r ) 2 (2 r ) AB 2 AC = = − + = = − + + − + − − NaCl，配位数6 A B D C + + + A D C B + 第 2章化学元素和物质结构 A B C D A B D C 当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周 围可容纳更多阴离子时， 8 配位。 0. 732 r r > − + 0. 732 r r = − + 可以求得
