上海交通大学：《大学化学》教学资源_讲义资料_大学化学第五章.pdf_大学文库

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 2 对于多元酸 HnA nH+ + An－这一离解平衡包含若干分步离解反应： HnA Hn-1A － + H+ Hn-1A － Hn-2A 2－ + H+ … … … …   100% [H A ] [H A ] 100% H A H A 2 n 1 n 2 H A H A            c c c   一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 HA A － + H+ [HA] [A ][H ] Ka    HnA Hn-1A － + H+ [H A] [H A ][H ] K n n-1 a1    Hn-1A － Hn-2A 2－ + H+ [H A ] [H A ][H ] K - n-1 2 n-2 a2    … … … … HnA A n－ +n H+ [H A] [A ][H ] K n n n a n 1 2    Ka Ka  对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义： ① Ka（或 Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K 值≤10－4认为是弱的。 10－2～K～10－3 中强电解质（可以实验测得） ② 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③ Ka，Kb 随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka 与α 的关系：以 HA 为例，初始浓度为 C HA A － + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1－α ) cα cα 2 (c ) Ka= c(1- )   若 c/Ka≤500 时，1－α ≈1 cα 2＝Ka Ka = c  稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α ↗；反之 c↗， α ↘，Ka 是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。电解质的强弱是相对于某种溶剂而言的。如 HAc 在水溶液中弱电解质，但在液氨为溶剂的溶液中，则为强电解质。故不可把分类绝对化，通常所说的电解质的强弱，是相对于水而言的。溶剂不同，电离度也不同。如： H2S 水溶液的电离： Ka1=9.1×10-6 Ka2＝1.1×10-12 H3PO4水溶液中的电离： Ka1＝7.25×10-3 Ka2＝7.21×10-8 Ka3＝2.2×10-13

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 3 pH= －lg[H+ ] 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2 酸碱质子理论 1923 年由布朗斯台德(Brф nsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+ )的物质是酸；凡是能接受质子(H+ )的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸质子＋碱例如： HA H + + A－酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的 HA 是 A －的共轭酸；A －是 HA 的共轭碱。 HA－A －称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如：酸碱 HClO4 H + +ClO4 – H2CO3 H +＋HCO3 － HCO3 － H +＋CO3 2－ NH4 + H + + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质——质子的转移。例如 HAc 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： HAc H + + Ac - 酸1 碱2 酸2 碱1 酸1 碱1 H2O + H + H3O + 碱酸2 2 HAc + H2O H3O + + Ac - 其结果是质子从 HAc 转移到 H2O，此处溶剂 H2O 起到了碱的作用，HAc 离解得以实现。为了书写方便，通常将 H3O ＋写作 H ＋，故上式简写为： HAc H ＋＋Ac－水两性，水的质子自递作用： H2O + H2O H3O + + OH －平衡常数称为水的质子自递常数，即： Kw = [H3O + ][OH－ ] 水合质子 H3O +也常常简写作 H ＋，因此水的质子自递常数常简写作： Kw = [H+ ][OH－ ] 这个常数就是水的离子积，在 25℃时等于 10－14。于是： Kw = 10－14， pKw ＝ 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如： HCl＋NH3 NH  4 ＋Cl－反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 Kw 只与温度有关

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 5.2配合物的性质配位化合物（原称络合物complex compound)简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1配位化合物的基本概念 1.配位化合物的定义 (1)加入Na0H→Cu(0H2↓蓝色 CuS0:三份 (2)加入BaC12→BaS0:白色 (1)(2)证明有Cu2、S02- ((3)加入NHH0一深蓝色溶液(4) 「a加入BaCl2→BaS0:↓证明有S0,2- 在(4)中lb.加入Na0H没有蓝色沉淀证明这个化合物中，存在一种复杂的离子。复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子(complex ion),是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。复盐(double salt)明矾KzSO4·Al2(SO45·24H20在水溶液中，可以全部解离成简单的K+、AI3+、SO,2,其性质犹如简单的KSO4、Al2(SO43的混合水溶液。 Ag(NHa)CI,K[HgL],Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物一一配合物。定义：配合物是由中心离子（或原子和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），通堂称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物- (1)配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位生以配位键结合而成的。下面以[CuNH)4]SO4 为例。内骆民离下外界离子 [Cu(NH3)4]SO4 一配位数中心离子一配位体同理，KFe(CN)中，4个K为外界，Fe2和CN共同构成内界。在配合分子[CoNH)C] 中，Co3+、NH和CI全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ①中心离子（或原子）(central ion or central atom) 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ②配位体(ligand) 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位座。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH一一配位体，N一一配位原子。配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH,SCN,CN,RCOO(羧酸根离子)，C2O,2 「，PO4等；也可以是中性分子，如HO,NH3,CO,醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体(unidentate ligand),如HO,NH: 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 4 5.2 配合物的性质配位化合物（原称络合物 complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念 1．配位化合物的定义复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。复盐（double salt）明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 在水溶液中，可以全部解离成简单的 K ＋、Al3＋、SO4 2－，其性质犹如简单的 K2SO4、Al2(SO4)3 的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4 这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4 为例。 [Cu(NH3 )4 ]SO4 配位体中心离子配位数内界(配离子) 外界离子同理，K4[Fe(CN)6]中，4 个 K +为外界，Fe2+和 CN－共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] 中，Co3+、NH3和 Cl－全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3――配位体，N――配位原子。配位体有阴离子，如 X － (卤素离子)，OH－，SCN－，CN－，RCOO－ (羧酸根离子)，C2O4 2 －，PO4 3－等；也可以是中性分子，如 H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如 H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（1）加入 NaOH → Cu(OH)2↓蓝色 CuSO4三份（2）加入 BaCl2 → BaSO4 白色（1）（2）证明有 Cu2＋、SO4 2－（3）加入 NH3H2O → 深蓝色溶液（4） a 加入 BaCl2 → BaSO4↓证明有 SO4 2－在（4）中 b.加入 NaOH 没有蓝色沉淀证明这个化合物中，存在一种复杂的离子

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 (multidentate ligand)。如乙二胺HN-CH2-CHz-NH2(简写作en)及草酸根等。 HN—(CH2h-NH2 M 多基配位体能和中心离子（原子）M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起鳌合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位使。如，硝基（一NO2,以N配位）与亚硝酸根(O一N=O,以O 配位)，又如硫氰根(SCN,以S配位)与异硫氰根NCS,以N配位)。配位体中多数是向中心离子（或原子）提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出T键上的电子，例如乙烯(C2H)、环戊二烯离子(C,H)苯(CH6)等。 ③配位数(coordination number) 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数且称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有： 1)中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多： 2)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3)温度升高时，常使配位数减小。 ④配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。在Co(NH)”,Co(H,0)。”,Cu(NH)和Cu(en),中，由于配位体都是中性分子，所以配离子的电荷（和中心离子的电荷相等）依次为+3，+2，+2和+2；在[CoNH),C1,[Co(NH).C1]',[Co(NH),C1】,[CoNH),C1]ˉ，[Co(NH)C1]2- 和[CoC1]ˉ中，由于配位体中有带负电荷的C1ˉ离子（和中心离子的电荷相减得到所带电荷数)，从2+到3-。如果形成的是带有正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然有电荷相等符号相反的外界离子同配离子结合。因此，由外界离子的电荷也可以标出配离子的电荷，例如，K[Fe(CN)]和K[Fe(C)中的配离子电荷分别是-3和-4。 ⑤配合物的命名(nomenclature of coordination compound) 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即[]外部分的命名。 (a)若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。 (b)若外界是酸根离子，则称“某酸某” (c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名 (系统命名法：习惯命名法：俗名) 一般按照下列顺序：配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）：不同配位体之间 5

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 5 （multidentate ligand）。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简写作 en)及草酸根等。 H2N (CH2)2 NH2 M C C O O O O M 多基配位体能和中心离子 (原子)M 形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(—NO2 －，以 N 配位)与亚硝酸根(—O—N＝O －，以 O 配位)，又如硫氰根(SCN－，以 S 配位)与异硫氰根(NCS－，以 N 配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π 键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5 － )、苯（C6H6）等。 ③ 配位数（coordination number）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为 2，4，6，8 等，其中最常见的是 4 和 6。影响配位数的因素有： 1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多； 2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3）温度升高时，常使配位数减小。 ④ 配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ⑤ 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即[ ]外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某” （c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间在 Co(NH3)6 3+，Co(H2O)6 2+，Cu(NH3)4 2+和 Cu (en)2 2+中，由于配位体都是中性分子，所以配离子的电荷(和中心离子的电荷相等)依次为+3,+2,+2 和+2；在[Co(NH3)5Cl]2+，[Co(NH3)4Cl2] +，[Co(NH3)3Cl3]，[Co(NH3)2Cl4] －，[Co(NH3)Cl5] 2－和[CoCl6] 3－中，由于配位体中有带负电荷的 Cl－离子（和中心离子的电荷相减得到所带电荷数），从 2+到 3-。如果形成的是带有正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然有电荷相等符号相反的外界离子同配离子结合。因此，由外界离子的电荷也可以标出配离子的电荷，例如，K3[Fe(CN)6]和 K4[Fe(CN)6]中的配离子电荷分别是－3 和－4

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡用小黑点“”分开。如[CuNH)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴（Ⅲ） >若有几种阴离子，则先简单离子一复杂离子一有机酸根（由简单到复杂） >若有几种中性离子，先NH,一H0一有机中性分子但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）早在19世纪末(1893)年，瑞士化学家Werner合成了大量简单配合物，并仔细研究了它们的组成、性质和空间结构。虽然当时还没有近代的原子。分子结构理论和近代的光谱等实验技术，但Werner用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认。他不愧为近代配合物化学的奠基人。 (2)配合物的类型(Types of coordination compoud) 配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ①简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体(X、CN)与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如： [Fe(HO)6J+、[AgCl2J厂、[Zn(CN)42- ②螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents),通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 (3)配合物的异构现象(Isomerism of coordination compoud) 两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体(isomer)。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ①结构异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 6

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 6 用小黑点“·”分开。如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴（III）但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ① 简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X －、CN－）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如： [Fe(H2O)6] 3+、[AgCl2] －、[Zn(CN)4] 2－ ② 螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有 2 或 2 个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如 H2C N H2 N H2 CH2 CH2 H2C N H2 N H2 Cu 2+ 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如 C H2C O O Cu N H2 O C O N CH2 H2 0 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ① 结构异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。早在 19 世纪末（1893）年，瑞士化学家 Werner 合成了大量简单配合物，并仔细研究了它们的组成、性质和空间结构。虽然当时还没有近代的原子。分子结构理论和近代的光谱等实验技术，但 Werner 用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认。他不愧为近代配合物化学的奠基人。  若有几种阴离子，则先简单离子→复杂离子→有机酸根（由简单到复杂）  若有几种中性离子，先 NH3 → H2O → 有机中性分子

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与S原子相连接。异构名称例实验现象 [CoSO(NH)sBr(红) 电离异构 AgNO3→AgBr [CoBr(NH)SO(紫) BaCl:→BaSO4 [Cr(HO)%Cl3紫色内界所含水分子数随制备时温度和介水合异构 [CrCI(H2O)s]Cl2·H,0(亮绿色) 质不同而异：溶液摩尔电导率随配合 [CrCl2(H2O)]CI·2H0(暗绿色) 物内界水分子数减少而降低。配位异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3] 键合异构 ①黄褐色，在酸中稳定： [CoNO2(NH3)s]Clz;[CoONO(NH3)s]Cl2 ②红褐色，在酸中不稳定 ②空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构： a顺-反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺一反异构，例如同一化学式的PtNH)2C]却有下列两种异构体： HN CI HN、 Pt H N NH 顾式反式八面体Ma4b2也有如下的顺一反异构体：顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b.旋光异构旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前（或向后），两者不能重合。 Cr 同种配体全在顺位二者互成镜影显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ=Z)正是综合考虑了这两方面的因素，为

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 7 在一般条件下，第一过渡系列金属与 SCN－形成的配离子中往往是金属离子与 N 原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。异构名称例实验现象电离异构 [CoSO4 (NH3 )5 ]Br(红); [CoBr(NH3 )5 ]SO4 (紫) ↘AgNO３→AgBr ↘BaCl２ → BaSO４水合异构 [Cr(H2O)6 ]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5 ]Cl2·H2O（亮绿色） [Cr Cl2 (H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构 [Co(en)3 ][Cr(Ox)3 ]; [Co(Ox)3 ][Cr(en)3 ] 键合异构 [CoNO2 (NH3 )5 ]Cl2 ; [CoONO(NH3 )5 ]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定 ② 空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构： a.顺－反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体： Pt Cl H Cl 3N H3N Pt Cl Cl H3N NH3 顺式反式八面体 Ma4b2也有如下的顺－反异构体： M a b a b a a M b a a b a a 顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b. 旋光异构旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。 H2O H2O NH3 Br Br NH3 Cr + H2O H2O NH3 Br Br NH3 Cr + 同种配体全在顺位二者互成镜影显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ①外电子层为2e或8结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下： CsNa(8e): Cd2+(18e)>Ca2+(8e): In3+(18e)>Sc3+(8e): ③外层电子结构为9~17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d~型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2)配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ①配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属（ⅢB,ⅣB)即所谓的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N>>P>As>Sb:O>>S>Se>Te;F>CI>Br>I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力.。例如：稳定性BF4]>BC4厂。对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如B、B族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即NO>F,如HgX4的稳定性按F→厂的顺序增大。 ②配位体的碱性 L的碱性越强，与M离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 (1)酸碱的离解平衡

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 8 此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ① 外电子层为 2e 或 8e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K +＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+ ； ② 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）； ③ 外层电子结构为 9～17e 结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于 8e 和 18e 之间，是 d 1～d 9 型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为 d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ 配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性对于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其φ 值很小，不易生成稳定的配合物，仅与 EDTA 可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4] － >[BCl4] －。对于②类（18 电子和 18+2 电子构型）阳离子来说，例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即 N<<P＜As；F<<Cl＜Br＜I；O<<Se～ Te；常见的为：C、S、P＞O＞F，如 HgX4 2－的稳定性按 F －→I －的顺序增大。 ② 配位体的碱性 L 的碱性越强，与 M n+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线（1）酸碱的离解平衡

第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强：反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强：反之就愈弱。在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数K妇和K,的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。例如HClO4、HCI都是强酸，其共轭碱CIO4ˉ、CI都是弱碱。反之，共轭酸愈弱，给出质子的能力愈弱，则其共轭碱就愈强。例如NH4、HSˉ等是弱酸，它们的共轭碱 NH是较强的碱，S2~则是强碱。共轭酸碱对的K和K,之间存在着一定的关系，例如： HAc+H2O亡HO+Ac K。=HAc】 [HAc] Ac-+H2O亡HAc+OH- K=[HAcIOH] [Ac] K,·K。-HAc]AcIO=H*]IOH] [HAc] [Ac-] 即 KK=Kw=104或K。=Km K 也就是 pKb=pKw一pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸，要注意K与K,的对应关系，如三元酸HA在水溶液中： H3A+H2O Kal=H3O++H2A- H,A-+H,0_K三HA+OH- Ka2 H2A-+H2O二HO++HA2- HA2-+H0、 KisH2A-+OH- HA2-+H2O K3H,0+A3- A3-+H20 KB_=HA2-+OH- 则 KaK63=KKb2=KaKb=[H*][OH]=Kw (2)溶液中酸碱组分的分布几个基本概念：平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为乎衡浓度。总浓度（分析浓度上：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度：分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以δ表示。分布曲线：分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。 ①一元酸例如HAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac],则c=[HAc]+[Ac]。又设HAc所占的分数为8，Ac所占

第 5 章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 9 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数 Ka 和 Kb 的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间存在着一定的关系，例如： HAc + H2O H3O + + Ac－ [HAc] [H ][Ac ] Ka    Ac－ + H HAc + OH－ 2O [Ac ] [HAc][OH ] Kb    [H ][OH ] [Ac ] [HAc][OH ] [HAc] [H ][Ac ] Ka Kb           即 Ka Kb＝ Kw ＝10－14 或 Kb ＝ a w K K 也就是 pKb ＝ pKw － pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸，要注意 Ka 与 Kb 的对应关系，如三元酸 H3A 在水溶液中： H3A + H2O H3O + + H2A－ Ka2 Ka3 Kb2 Kb1 Kb3 H2A－+ H2O H3A +OH－ H2A－+ H2O H3O + + HA 2－ HA 2－+ H2O H2A－ +OH－ HA 2－ + H2O H3O + + A 3－ A 3－ + H2O HA 2－ +OH－ Ka1 则 a b3 a b a b Kw K K K K K K [H ][OH ] 1 2 2 3 1          （2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸例如 HAc，设它的总浓度为 c。它在溶液中以 HAc 和 Ac－两种型体，它们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac－］，则 c=［HAc］＋［Ac－］。又设 HAc 所占的分数为 1，Ac－所占例如 HClO4、HCl 都是强酸，其共轭碱 ClO4 －、Cl－都是弱碱。反之，共轭酸愈弱，给出质子的能力愈弱，则其共轭碱就愈强。例如 NH4 +、HS－等是弱酸，它们的共轭碱 NH3 是较强的碱，S 2－则是强碱。几个基本概念：平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为平衡浓度。总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度；分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以δ表示。分布曲线：分布系数 δ 与溶液 pH 值间的关系曲线称为分布曲线