第3章化学反应概述 第3章化学反应概述 学习要求： 1.基本概念：化学热力学的基本概念，状态和状态函数及其特点、过程、途径 2.化学反应自发进行的方向： 热力学第一定律，热力学能；化学反应热，焓 吉布斯自由能和熵；吉布斯自由能与化学反应进行的方向 3.化学反应进行的程度 化学平衡，化学平衡常数；标准平衡常数与化学热力学的关系 化学平衡的移动 4.化学反应速率 化学反应速率、有关理论；影响化学反应速率的因素 5.有关计算 3.1化学反应、化学反应方程式及计量关系 3.1.1化学反应和化学变化 化学反应的特点： 1)在反应中物质会发生变化，即旧的物质的破坏和新的物质的生成： 2)在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。 3)伴随有不同程度的能量变化（通常以热能形式表现）。 这种能量与结构的变化趋势与所发生的化学反应有着本质上的内在联系：一般而言，一 个化学反应在一定的条件下要正向进行，总是趋向于使体系稳定：尽可能使体系能量降低： 尽可能使产物结构稳定。 3.1.2化学反应方程式 化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。 2Ag"(aq)+H2S(aq)>Ag2S(s)+2H"(aq) 3.1.3化学反应中有关量的研究一质量和能量 1.质量守恒定律 在化学变化过程中，没有质量的增加或减少一质量守恒
第 3 章 化学反应概述 1 第 3 章 化学反应概述 3.1 化学反应、化学反应方程式及计量关系 3.1.1 化学反应和化学变化 化学反应的特点： 1）在反应中物质会发生变化，即旧的物质的破坏和新的物质的生成； 2）在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。 3）伴随有不同程度的能量变化（通常以热能形式表现）。 这种能量与结构的变化趋势与所发生的化学反应有着本质上的内在联系：一般而言，一 个化学反应在一定的条件下要正向进行，总是趋向于使体系稳定：尽可能使体系能量降低； 尽可能使产物结构稳定。 3.1.2 化学反应方程式 化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。 + + 2 2 2Ag (aq)+H S(aq) Ag S(s)+2H (aq) 3.1.3 化学反应中有关量的研究——质量和能量 1． 质量守恒定律 在化学变化过程中，没有质量的增加或减少——质量守恒。 学习要求： 1. 基本概念：化学热力学的基本概念，状态和状态函数及其特点、过程、途径 2.化学反应自发进行的方向： 热力学第一定律，热力学能；化学反应热，焓 吉布斯自由能和熵；吉布斯自由能与化学反应进行的方向 3.化学反应进行的程度 化学平衡，化学平衡常数；标准平衡常数与化学热力学的关系 化学平衡的移动 4. 化学反应速率 化学反应速率、有关理论；影响化学反应速率的因素 5. 有关计算
第3章化学反应概述 2.能量守恒定律 不同形式的能量，例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造 或消失—能量守恒。 3.元素分析—定组成定律和倍比定律 定比定律（或定组成定律）：当元素化合成一种化合物时，各化合元素间的质量比是不变 的。 3.1.4化学反应方程式中的计量关系一 物质不灭的实质 化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的：通过化学反应，既不会产生 净电荷，也不会使之消失。 3 N2+H2→NH Znt2H→Zn2++H,个 3.2化学反应进行的方向 3.2.1化学热力学基本概念 热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决： 1)在指定条件下，某一化学反应进行时，与外界要交换多少能量： 2)在指定条件下，某一反应能否进行，反应的限度如何？简而言之，即判断化学反应 的方向和限度。 些热力学的基本概念： 1.体系和环境 被研究的物质系统（对象）称体系；体系以外 并与体系相联系的所有部分称环境。 按照体系、环境间物质、能量的交换关系，热 力学体系可分为： 散开体系一体系与环境之间既有能量传递又 有物质交换： 体系与环境 封闭体系一体系与环境只有能量传递但没有 物质交换： 孤立体系一体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。 我们一般主要讨论封闭体系。 2.状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定；体系的状态是体系所有性质的综合表 现。我们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征： 2
第 3 章 化学反应概述 2 体系与环境 2．能量守恒定律 不同形式的能量，例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造 或消失——能量守恒。 3．元素分析——定组成定律和倍比定律 定比定律(或定组成定律)：当元素化合成一种化合物时，各化合元素间的质量比是不变 的。 3.1.4 化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质 化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的；通过化学反应，既不会产生 净电荷，也不会使之消失。 2 2 3 1 3 N + H NH 2 2 + 2+ Zn+2H Zn +H 2 3.2 化学反应进行的方向 3.2.1 化学热力学基本概念 热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决： 1）在指定条件下，某一化学反应进行时，与外界要交换多少能量； 2）在指定条件下，某一反应能否进行，反应的限度如何？简而言之，即判断化学反应 的方向和限度。 一些热力学的基本概念： 1．体系和环境 被研究的物质系统（对象）称体系；体系以外 并与体系相联系的所有部分称环境。 按照体系、环境间物质、能量的交换关系，热 力学体系可分为： 敞开体系——体系与环境之间既有能量传递又 有物质交换； 封闭体系——体系与环境只有能量传递但没有 物质交换； 孤立体系——体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。 我们一般主要讨论封闭体系。 2．状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定；体系的状态是体系所有性质的综合表 现。我们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征：
第3章化学反应概述 1)状态一定值一定： 2)殊途同归变化相等： 3)周而复始变化为零。 状态函数若具有加和性（如V、),则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数： 若没有加和性（如T、P),则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函 数。 3.过程和途径 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途 径。 常见的热力学过程有： 1)等温过程一体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度(T1=T2=T环) 2)等压过程一始态、终态的压力与环境相同(P1=P2=p环) 3)等容过程一体系的体积不发生变化(V,=V2) 4)绝热过程一体系与环境之间无热量交换(Q=0) 5)循环过程一过程进行后，系统重新回到初始状态。 6)可逆过程一它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程， 也是在热力学研究中非常重要的一种过程。 4.功和热 热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以Q表示。 除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。在热力学中把各种功分成两大类：一 是体系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功”；另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或称之 为“有用功”、“非体积功”。 在热力学规定： 体系从环境吸收热量，Q>0:向环境放热，QO:环境对体系作功，W<0。 功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量 最多：恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最 少。 5.热力学能（内能） 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号U表示。 1)它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动 能以及核能等等： 2)是状态函数： 3)绝对值无法测量或计算，但可以测定△U,△U=U终一U始： 3)具有加和性质： 4)对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数。 3.2.2热力学第一定律 能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一 定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态I,其内能为U,当 体系从环境吸收热Q,同时体系对环境作一定量的功w,体系变化到终态，其内能为Um。 应有下列关系：
第 3 章 化学反应概述 3 1）状态一定值一定； 2）殊途同归变化相等； 3）周而复始变化为零。 状态函数若具有加和性（如 V、m），则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数； 若没有加和性（如 T、P），则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函 数。 3．过程和途径 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途 径。 常见的热力学过程有： 1）等温过程——体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度（T1＝T2＝T 环） 2）等压过程——始态、终态的压力与环境相同（p1＝p2＝p 环） 3）等容过程——体系的体积不发生变化（V1＝V2） 4）绝热过程——体系与环境之间无热量交换（Q＝0） 5）循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态。 6）可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程， 也是 在热力学研究中非常重要的一种过程。 4．功和热 热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以 Q 表示。 除热以外的能量交换形式都称为功，以 W 表示。在热力学中把各种功分成两大类：一 是体系反抗外压所作的―膨胀功‖或称―体积功‖；另一类是除―膨胀功‖以外的―其它功‖或称之 为―有用功‖、―非体积功‖。 在热力学规定： 体系从环境吸收热量，Q>0；向环境放热，Q0；环境对体系作功，W<0。 功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量 最多；恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最 少。 5．热力学能（内能） 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号 U 表示。 1）它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动 能以及核能等等； 2）是状态函数； 3）绝对值无法测量或计算，但可以测定 ΔＵ，ΔＵ=Ｕ终－Ｕ始。； 3）具有加和性质； 4）对于理想气体来说，热力学能 U 只是温度的函数。 3.2.2 热力学第一定律 能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一 定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态 I，其内能为 UI，当 体系从环境吸收热 Q，同时体系对环境作一定量的功 w，体系变化到终态，其内能为 UII。 应有下列关系：
第3章化学反应概述 U Q-W=Un 即 △U=Q-W 此即为热力学第一定律的数学表达式。 在上述表达式中，W是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封团体系。 例3-1某过程中，体系从环境吸收热量50kJ,对环境做功30kJ。求： (1)过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量： (2)如果开始时，体系先放热40kJ,环境对体系做功60k,求体系的热力学能的改变 量以及终态的热力学能。 解：(1)由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知口 Q=+50kJ w=+30kJ .△U体系=Q一W =50-30=20(kJ) 若将环境当做体系来考虑，则有Q'=-50kJ,W'=-30kJ, 故环境热力学能改变量口△U=Q'一W △U=-50-(-30)=-20(kJ) (2)Q=-40kJW=-60kJ△U体=Q-W=20kJ U=U+20 (kJ) 从(1)(2)可以看到：体系的热力学能U增加了20kJ,环境的热力学能U减少了20kJ。 如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零， 即△U(体系)+△U(环境)=0或U(体系)+U(环境)=常数 能量守恒的实质。 如把体系十环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定 不变。 3.2.3化学反应的热效应 1.化学反应热的定义 当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反 应的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有： △U=U2-U1 U产物一U反牌物=Q一W (1)恒容反应热： △V=O,称为等容过程，其热效应称恒容反应热。 △U=Qy-W(W=pAV,只作膨胀功) pAV=0 △U=QV (2)恒压反应热： 恒压过程，P1=P2=P环，反应热称为恒压反应热Q,即 AU Qp-W 因只有体积功，所以 Qp=△U+p环△V 2.状态函数焓及其意义 在等压状态下，Qp=△U十p环△V则有： Qp=U2-U1+p2V2-piVi
第 3 章 化学反应概述 4 UI ＋ Q － W ＝ UII 即 ΔU＝Q－W 此即为热力学第一定律的数学表达式。 在上述表达式中，W 是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封闭体系。 例 3-1 某过程中，体系从环境吸收热量 50kJ，对环境做功 30kJ。求： （1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量； （2）如果开始时，体系先放热 40kJ，环境对体系做功 60kJ，求体系的热力学能的改变 量以及终态的热力学能。 解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知 Q＝＋50kJ w＝＋30kJ ∴ ΔU 体系=Q － W =50 －30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑，则有 Q′= 50k J，W′= 30kJ， 故环境热力学能改变量 ΔＵ′=Q′－ W′ ∴ ΔＵ′= 50－（30）= 20（kJ） （2） Q＝－40kJ W＝ －60kJ ΔU 体系=Q － W ＝20kJ UII＝UI＋20（kJ） 从（1）（2）可以看到：体系的热力学能 U 增加了 20kJ，环境的热力学能 U 减少了 20kJ。。 如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零， 即 ΔU（体系） ＋ ΔU（环境）＝0 或 U（体系） ＋ U（环境）＝常数 能量守恒的实质。 如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定 不变。 3.2.3 化学反应的热效应 1．化学反应热的定义 当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反 应的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有： ΔU ＝ U2 － U1 U 产物－U 反应物＝Q－W （1）恒容反应热： ΔV＝0，称为等容过程，其热效应称恒容反应热。 ΔU ＝ QV－W （W＝pΔV，只作膨胀功） pΔV＝0 ΔU＝QV （2）恒压反应热： 恒压过程，p1＝p2＝p 环，反应热称为恒压反应热 Qp，即 ΔU ＝ Qp－W 因只有体积功，所以 Qp ＝ΔU＋p 环 ΔV 2．状态函数焓及其意义 在等压状态下，Qp ＝ΔU＋p 环 ΔV 则有： Qp =U2－U1＋p2V2－p1V1
第3章化学反应概述 =(U2+p2V2)-(U1+pV)▣0 因为U,P,V都是体系的状态函数，故U十pV必然也是体系的状态函数，这个状态函 数用H表示，称为热炷，简称炷。它是具有加和性质的状态函数。 由于H=U+pV故Q。=AH口口 对于理想气体，理想气体的焓H也只是温度的函数。 3.Qp和Q,的关系 同一反应的恒压反应热Q,和恒容反应热Q,是不相同的，但二者之间却存在着一定的 关系。对于理想气体，若△是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的Q,和Qv的关 系可以写作： DQp=Qv+△nRT口0 4.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有 几点说明： ①.要注明反应的温度和压力。（但如是常温下29815K和标准大气压，可不予注明） ②.必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型） ③.写出热效应△H值。 如：H2(g)+Cl(g)=2HCI(g) △Hm°=-184.kJ/mol 5.化学反应热的求得 (1)盖斯定律： 1840年前后，俄国科学家盖斯Hess) ↓P)+}口3 指出，在等压或等容条件下，一个化学反 应若能分解成几步来完成，总反应的焓变 直接质应路径 两步反应 △H等于各步分反应的烙变△H:之和。 =-444K 第一步 （-320灯)+(-124K) △H--320kJ 换句话说，当任何一个过程是若干分 过程的总和时，总过程的焓变一定等于各 g 分步过程焙变的代数和。可以根据已知的 第二步 -124kj 化学反应的反应热来求得某反应的反应 热。 PI、(s) 例3-2己知石墨、氢气、丙烷燃烧 盖斯定律求化学反应热示意图 时反应的反应热如下： ()） C(石墨)+O2(g)=CO2(g) △H1=-393.5kJ·mo1 (2) H,(8)+20.(8)=H,O0 △H2=-285.8kJ·mol1 (3)C3Hs(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O0△H=-2219.9kJ·mo1- 求下列反应的反应热： 3C(石墨)+4H2(g)=C3H(g) △H=? 解：CHg的生成设想可以通过下列不同途径来实现： 5
第 3 章 化学反应概述 5 盖斯定律求化学反应热示意图 =( U2＋p2V2)－ (U1＋p1V1) 因为 U，p，V 都是体系的状态函数，故 U＋pV 必然也是体系的状态函数，这个状态函 数用 H 表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的状态函数。 由于 H=U＋pV 故 Qp =Ｈ 对于理想气体，理想气体的焓 H 也只是温度的函数。 3．Qp和 Qv的关系 同一反应的恒压反应热 Qp和恒容反应热 Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的 关系。对于理想气体，若 Δn 是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的 Qp和 QＶ的关 系可以写作： Qp =QＶ＋nRT 4．热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有 几点说明： ①．要注明反应的温度和压力。（但如是常温下 298.15K 和标准大气压，可不予注明） ②．必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型） ③．写出热效应 ΔH 值。 如：H2(g) ＋ Cl2(g)＝2HCl(g) ΔrHm Θ＝－184.6kJ/mol 5．化学反应热的求得 （1）盖斯定律： 1840 年前后，俄国科学家盖斯(Hess) 指出，在等压或等容条件下，一个化学反 应若能分解成几步来完成，总反应的焓变 ΔrH 等于各步分反应的焓变 ΔrＨi之和。 换句话说，当任何一个过程是若干分 过程的总和时，总过程的焓变一定等于各 分步过程焓变的代数和。可以根据已知的 化学反应的反应热来求得某反应的反应 热。 例 3-2 已知石墨、氢气、丙烷燃烧 时反应的反应热如下： 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 3 8 2 2 2 (1) ( ( ) ( ) 393.5 1 (2) ( ) ( ) ( ) 285.8 2 (3) ( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) 2219.9 C O g CO g H kJ mol H g O g H O l H kJ mol C H g O g CO g H O l H kJ mol 石墨） 求下列反应的反应热： 3 ( +4 ( ) ( ) ? C H g C H g H 石墨） 2 3 8 解: C3H8 的生成设想可以通过下列不同途径来实现：
第3章化学反应概述 3C(石题)十4H,(g)A→C,H。(g) 501(g) 302(9) 201(g) ↑-△： AX3 AF:X4 4H0(T)+3C02(g) 根据盖斯定律： △H4=(△H1×3)+(△H2×4)+(-△H) =(-393.5×3)+(-285.8×4)+2219.9=-103.8 kJ-mol1 (2)生成热法： 生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成 反应的反应热称为该物质的生成热。 某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1ol(化学式) 某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记 作：△Hm°，单位为kJmo1,而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 △Hm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，9表示物质处于标准态。 有关标准态的规定：固、液体，纯相，x=1:(标准状态)溶液中的物质A,m4=1.0 mol-kg -1或cA=lmol/L:气相物质，标准状态的分压等于1atm(简记为100kPa) 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已 知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应 △，Hm 热△，Hm°。 反应物 生成物 △，Hnm°=∑y,△rHn(生成物)-∑y,△Hm(反应 ∑yAH ∑AH 参加反应的各种单质 物) 例3-3求下列反应的摩尔反应热△Hm°： 标准生成热和反应热的关系 2Na2O2(s)+2H2O(/)->4NaOH(s)+O2(g) 解：△Hm=∑y,ArHm°（生成物-∑y,△Hm°（反应物） =[4△rHm°(NaOH,st△rHm°(O2,g】 [2△rHm9(Na2O2,st2△Hm°(H20,] 查表得： △rHm°(NaOH,s)=-426.7 kJ-mol1 ArHm(NazO2.s)=-513.2kJ-mol △rHm°(H20,)=-285.83 kJ-mol1 O2是稳定单质其△Hm°=0。 △Hm°=[4×(-426.73)0]-[2×(-513.2】+2×(-285.83)]=-108.86(kJ-mol) 反应热△Hm°和反应温度有关，但是一般来说△Hm°受温度影响很小，在本课程中， 我们近似认为在一般温度范围内△Hm°和298K的△，Hm°相等。 (3)燃烧热法： 燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下 △，H (1.013×10Pa的压强)，1mol物质完全燃烧时的 反应物 生成物 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准 ∑A,H ∑y,A.H 燃烧热，用符号△Hm°表示，其中c是combustion 各种做条物 6 燃烧热和反应热的关系
第 3 章 化学反应概述 6 根据盖斯定律： H4=(H1×３)＋（H2×４）＋（－H3） =(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1 （2）生成热法： 生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成 反应的反应热称为该物质的生成热。 某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下 1mol（化学式） 某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记 作：ΔfHm Θ， 单位为 kJ·mol－1-，而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f 表示生成，― Θ ‖表示物质处于标准态。 有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质 A，mA＝1.0mol·kg －1 或 cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于 1atm（简记为 100kPa） 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已 知，则可按照 Hess 定律，可求得各种反应的标准反应 热 ΔrHm Θ。 ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物) i i v ΔfＨm Θ (反应 物) 例 3-3 求下列反应的摩尔反应热 ΔrＨm Θ： 2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(s)+O2(g) 解: ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物) i i v ΔfＨm Θ（反应物） =[4ΔfＨm Θ ( NaOH,s)+ ΔfＨm Θ ( O2,g)] [2ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)+2ΔfＨm Θ ( H2O,l)] 查表得： ΔfＨm Θ ( NaOH,s)= 426.7 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)= 513.2 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( H2O,l)= 285.83 kJ·mol－１ O２是稳定单质其 ΔfＨm Θ =0。 ΔrＨm Θ =[4×(426.73)+0] [2×(513.2)] +2×(285.83)]= 108.86(kJ·mol－１) 反应热 ΔrＨm Θ 和反应温度有关，但是一般来说 ΔrＨm Θ 受温度影响很小，在本课程中， 我们近似认为在一般温度范围内 ΔrＨm Θ 和 298K 的 ΔrＨm Θ 相等。 （3）燃烧热法： 燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下 （1.013×105 Pa 的压强），1mol 物质完全．．燃烧．．时的 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准 燃烧热，用符号 ΔcＨm Θ 表示，其中 c 是 combustion 标准生成热和反应热的关系 燃烧热和反应热的关系
第3章化学反应概述 的字头，有燃烧之意，单位为kJmo厂'。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2:H→H2O(1):N→N2;S→SO2:C→HCI(g) 由于CO2、H20(1)为燃烧产物，O2(g)为助燃剂，它们不能“燃烧”，它们的标准燃 烧热为零。 AHm°-∑，AHm°（反应物）-∑y,AHm°（生成物） 例3-4分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H(g)+202(g)→H00 解：物质： H2(g) 02(g) H2O1) △Hn9/kJ-mol-1 0 0 -285.9 △cHm9/kJ-mol- -285.9 0 0 ∴.△Hm°=1×△Hm9,HO①-(1×△Hm°，H(g)十△Hm9,O2(g) =-285.9 kJ-mol1 △，Hm°=1×△Hm°，H2(g)+△Hm°，O2(g)-1×△Hm9，HO④ =-285.9kmol-1 (4)从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1ol化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键格（用e表示）。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指 定的条件有差异的。键烙是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数 值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 △，H。=∑ye(反应物)-∑y,∈（生成物） 例3-5用键焓可直接求HF(g)、HCI(g)的标准生成热？ He)+g→HF@ △Hm°=1/2×436+1/2×155-565=-269.5 kJ-mol1=△Hm9 同理可以求出HCI(g)的标准生成热为一92 kJ-mol1 3.2.4化学反应进行的方向 1.自发过程 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热 力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2.热力学函数熵(S)及其物理意义 (1)混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。 例如：冰一→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 (2)嫡：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混 乱度的量度。嫡以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有 0
第 3 章 化学反应概述 7 的字头，有燃烧之意，单位为 kJ·mol－１。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g） 由于 CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃 烧热为零。 ΔrＨm Θ = i i v ΔcＨm Θ (反应物) j j v ΔcＨm Θ（生成物） 例 3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ 1 2 O2(g) → H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) ΔfHm Θ /kJ·mol－1 0 0 －285.9 ΔcHm Θ /kJ·mol－1 －285.9 0 0 ∴ΔrHm Θ＝ 1×ΔfHm Θ，H2O(l) －（1×ΔfHm Θ ,H2(g)＋ΔfHm Θ ,O2 (g)） ＝－285.9 kJ·mol－1 ΔrHm Θ＝1×ΔcHm Θ ,H2(g)＋ΔcHm Θ ,O2 (g) － 1×ΔcHm Θ，H2O(l) ＝－285.9 kJ·mol－1 （4）从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓（用表示）。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指 定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数 值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 ΔrＨ m = i i v (反应物) j j v （生成物） 例 3-5 用键焓可直接求 HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ 1 2 H2(g) + 1 2 F2(g) → HF(g) ΔrHm Θ＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol－1＝ΔfHm Θ 同理可以求出 HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol－1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热 力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义 （1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。 例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 （2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混 乱度的量度。熵以符号 S 表示，若用 Ω 表示微观状态数，则有 Ｓ=klnΩ
第3章化学反应概述 式中k=1.38×10-23J-K-1口(k=RNa),叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： 4S= T (3)热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向痛增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： △S(孤立)>0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： △S(体系)十△S(环境)>0 3.痛变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵 在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm°(T)是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm°表示，其单位为 J-mol-K-l。 判断物质标准熵大小的规律： ①.同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm°(Jmol1K-)H20(g)(188.7)H00〔69.91)H0(s)(39.33) ②.聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 0(g)(160.95)02(g)(205.0)0(g)(238.8) ③.结构相似的物质，相对分子量大的嫡值大。如 F2(g)(202.7)Cl(g)（223)Br2(g)(245.3)2(g)(260.58) ④.相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇(g)(282):CH3-0-CH3(g)(266.3) ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥.物质的嫡值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变A,Sm° 4,Sm-∑y,Sm9(生成物)-∑y,Sm9(反应物) 一般在常温常压下，认为△Sm°受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号△Gm°表示，其单位是kJ-mol厂。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零
第 3 章 化学反应概述 8 式中 k=1.38×1023J·K1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： T Q S r （3）热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： ΔS（体系） ＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解 （1）热力学第三定律和标准熵 在 0K 时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm Θ（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号 Sm Θ 表示，其单位为 J·mol1·K1。 判断物质标准熵大小的规律： ①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm Θ （J·mol1·K1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇（g） 〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕 ⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Θ Δr Sm Θ = j j v Sm Θ (生成物) i i v Sm Θ（反应物） 一般在常温常压下，认为 Δr Sm Θ 受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 （1）状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS （2）标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol 某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号 ΔfGm Θ 表示，其单位是 kJ·mol1。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零
第3章化学反应概述 AGm°_∑y,△，Gm°（生成物）-∑y,△Gn°（反应物） (3)吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W。根据热力学第一定律表达式 写为 △U=Q-W体-W非口口 导出 Q=△U+W体+W非 =AU+p△V+W非 故 Q=AH+W 等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Q最大。故 Q之△H+W和口 Q,=T△S,将其代入式中， 得到 TAS≥AH+W口 变形 -[(H2-H1)-(T2S2-TS1)]=G2-G1=-△G≥W0 -[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]=G2-G1=-AG≥WD -[Gz-G,]≥W 即 一△G≥W非 当过程以可逆方式进行时，等式成立，W最大，而其他非可逆方式完成过程时，W非 均小于-△G。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体 积功的能力。反应过程中G的减少量-△G是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在 可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： 一△G>W,反应以不可逆方式自发进行： -△G=W,反应以可逆方式进行： -△G0,不能进行。 综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积 功的化学反应进行的方向。 (4)吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 △，GmP=△，Hm9-T△rSm9 △，Hm°和△Sm°受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的△，Hm9 及△Sm9代替作近似处理： △，Gm°(T)≈△，Hm9-T△，Sm9 例3-6讨论温度变化对下面反应的方向的影响。口口 Q CaCO(s)→CaO(s+CO2(g)▣▣▣ 解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO (s) CaO(s) CO2(g) △Gm/kJ-mol1 -1128.8 -604.0 394.36 9
第 3 章 化学反应概述 9 ΔrGm Θ = j j v ΔfGm Θ (生成物) i i v ΔfGm Θ（反应物） （3）吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功 W 非。根据热力学第一定律表达式 写为 ΔU=Q W 体 W 非 导出 Q=ΔU + W 体+ W 非 =ΔU +pΔV+ W 非 故 Q =ΔH + W 非 等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即 Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非 Qr =TΔS，将其代入式中， 得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非 变形 －［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［G２－G１］≥W 非 即 —ΔG≥ W 非 当过程以可逆方式进行时，等式成立，W 非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非 均小于ΔG。它表明了状态函数 G 的物理意义，即 G 是体系所具有的在等温等压下做非体 积功的能力。反应过程中 G 的减少量ΔG 是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在 可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W 非，反应以不可逆方式自发进行； ΔG= W 非，反应以可逆方式进行； ΔG＜W 非，不能进行。 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即 W 非=0，则变为：ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0 式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG 0，不能进行。 综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积 功的化学反应进行的方向。 （4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 ΔrGm Θ =ΔrHm Θ TΔrSm Θ ΔrHm Θ 和 ΔrSm Θ 受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用 298K 的 ΔrHm Θ 及 ΔrSm Θ 代替作近似处理： ΔrGm Θ（T）≈ ΔrHm Θ－TΔrSm Θ 例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 （s） CaO (s) CO２(g) ΔfGm Θ / kJ·mol1 1128.8 604.0 394.36
第3章化学反应概述 △Hm9/kJ-mol-1 -1206.9 -635.1 -393.51 Sm J-mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 △，Gn9=AGm°(Ca0,st△Gm9(C02,g)-△Gm°(CaC03,S) =(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8) =130.44(kJ-mol) 由于△，Gm(298K)>0,故反应在常温下不能自发进行。 用类似的方法可以求出反应的△，Hm°和A,Sm° △Hm°(298K)=178.29Jmol1,△Sm°(298K)=160.49Jmo1k-1 当温度T升高到一定数值时，T△Sm°的影响超过△Hm°的影响，则△，Gm°可变为负值。 由 △，Gm9=△Hm9-T△rSm9 当 △Gm°△，Hm9-TASm9a T>4=17829x1000 A.Si =1110.9(K)0 160.449 计算结果表明，当T>1110.9K时，反应的△Gm°0 非自发反应 0 G=H-6TS0 H0 自发反应 4G H-ATSKO 4G-TAS -T4S >H 3.3化学反应进行的程度 3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如： CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) Ag*(ag)+CI (ag) AgCI(s) 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性， 这种反应称为可逆反应。 正反应速率 3.3.2平衡的特点和平衡常数 平衡 逆反应速率 正向速率-反向速率 10 时间 反应速率与平衡的关系
第 3 章 化学反应概述 10 ΔfHm Θ / kJ·mol1 1206.9 635.1 393.51 Sm Θ J·mol1·K1 92.9 39.75 213.64 ΔrGm Θ =ΔfGm Θ ( CaO,s )+ΔfGm Θ (CO2,g) ΔfGm Θ (CaCO3,s) = (604.0)+( 394.36) –(1128.8) =130.44( kJ·mol1 ) 由于 ΔrGm Θ (298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。 用类似的方法可以求出反应的 ΔrHm Θ 和 ΔrSm Θ ΔrHm Θ（298K）=178.29kJ·mol1 ，ΔrSm Θ（298K）=160.49 J·mol1 ·k1 当温度 T 升高到一定数值时，TΔrSm Θ 的影响超过 ΔrHm Θ 的影响，则 ΔrGm Θ 可变为负值。 由 ΔrGm Θ =ΔrHm Θ TΔrSm Θ 当 ΔrGm Θ ΔrHm Θ TΔrSm Θ T > 178.29 1000 1110.9 160.449 r m r m H K S 计算结果表明，当 T > 1110.9K 时，反应的 ΔrGm Θ < 0，故此时反应可以自发进行。故 CaCO3(s)在温度高于 1110.9K，即高于 835℃时能分解。 Δ rGm Θ、Δ rHm Θ、Δ rSm Θ 与反应的自发性的关系： 3.3 化学反应进行的程度 3.3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+（aq）+Cl－（aq） AgCl (s) 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性， 这种反应称为可逆反应。 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 反应速率与平衡的关系
