上海交通大学：《大学化学》教学资源_讲义资料_大学化学第三章.pdf_大学文库

第3章化学反应概述 1)状态一定值一定： 2)殊途同归变化相等： 3)周而复始变化为零。状态函数若具有加和性（如V、),则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数：若没有加和性（如T、P),则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函数。 3.过程和途径体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。常见的热力学过程有： 1)等温过程一体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度(T1=T2=T环) 2)等压过程一始态、终态的压力与环境相同(P1=P2=p环) 3)等容过程一体系的体积不发生变化(V,=V2) 4)绝热过程一体系与环境之间无热量交换(Q=0) 5)循环过程一过程进行后，系统重新回到初始状态。 6)可逆过程一它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程，也是在热力学研究中非常重要的一种过程。 4.功和热热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以Q表示。除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。在热力学中把各种功分成两大类：一是体系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功”；另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为“有用功”、“非体积功”。在热力学规定：体系从环境吸收热量，Q>0:向环境放热，QO:环境对体系作功，W<0。功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多：恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。 5.热力学能（内能）体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号U表示。 1)它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等： 2)是状态函数： 3)绝对值无法测量或计算，但可以测定△U,△U=U终一U始： 3)具有加和性质： 4)对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数。 3.2.2热力学第一定律能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态I,其内能为U,当体系从环境吸收热Q,同时体系对环境作一定量的功w,体系变化到终态，其内能为Um。应有下列关系：

第 3 章化学反应概述 3 1）状态一定值一定； 2）殊途同归变化相等； 3）周而复始变化为零。状态函数若具有加和性（如 V、m），则称其具有容量性质，称为容量性质的状态函数；若没有加和性（如 T、P），则称其具有强度性质（与物质的量无关），称为强度性质状态函数。 3．过程和途径体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。常见的热力学过程有： 1）等温过程——体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度（T1＝T2＝T 环） 2）等压过程——始态、终态的压力与环境相同（p1＝p2＝p 环） 3）等容过程——体系的体积不发生变化（V1＝V2） 4）绝热过程——体系与环境之间无热量交换（Q＝0） 5）循环过程——过程进行后，系统重新回到初始状态。 6）可逆过程——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程，也是在热力学研究中非常重要的一种过程。 4．功和热热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热，以 Q 表示。除热以外的能量交换形式都称为功，以 W 表示。在热力学中把各种功分成两大类：一是体系反抗外压所作的―膨胀功‖或称―体积功‖；另一类是除―膨胀功‖以外的―其它功‖或称之为―有用功‖、―非体积功‖。在热力学规定：体系从环境吸收热量，Q>0；向环境放热，Q0；环境对体系作功，W<0。功和热的数值与状态变化的途径有关，为过程函数。理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。 5．热力学能（内能）体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能，用符号 U 表示。 1）它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等； 2）是状态函数； 3）绝对值无法测量或计算，但可以测定 ΔＵ，ΔＵ=Ｕ终－Ｕ始。； 3）具有加和性质； 4）对于理想气体来说，热力学能 U 只是温度的函数。 3.2.2 热力学第一定律能量的形式可以相互转换，但能量的不能无中生有，也不能自行消灭。若把热力学第一定律的表述加以具体化，则对于一个封闭体系，如果体系处于某一始态 I，其内能为 UI，当体系从环境吸收热 Q，同时体系对环境作一定量的功 w，体系变化到终态，其内能为 UII。应有下列关系：

第 3 章化学反应概述 4 UI ＋ Q － W ＝ UII 即 ΔU＝Q－W 此即为热力学第一定律的数学表达式。在上述表达式中，W 是指总功，包括体积功和非体积功，其中相应的体系是封闭体系。例 3-1 某过程中，体系从环境吸收热量 50kJ，对环境做功 30kJ。求：（1）过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量；（2）如果开始时，体系先放热 40kJ，环境对体系做功 60kJ，求体系的热力学能的改变量以及终态的热力学能。解：（1）由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知 Q＝＋50kJ w＝＋30kJ ∴ ΔU 体系=Q － W =50 －30=20（kJ）若将环境当做体系来考虑，则有 Q′= 50k J，W′= 30kJ，故环境热力学能改变量 ΔＵ′=Q′－ W′ ∴ ΔＵ′= 50－（30）= 20（kJ）（2） Q＝－40kJ W＝－60kJ ΔU 体系=Q － W ＝20kJ UII＝UI＋20（kJ）从（1）（2）可以看到：体系的热力学能 U 增加了 20kJ，环境的热力学能 U 减少了 20kJ。。如果把体系和环境看成一个整体，则其能量的净变化为零，即 ΔU（体系）＋ ΔU（环境）＝0 或 U（体系）＋ U（环境）＝常数能量守恒的实质。如把体系＋环境视作孤立体系，故此定律也可表述为：在孤立体系中能量的总值恒定不变。 3.2.3 化学反应的热效应 1．化学反应热的定义当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功（膨胀或压缩功）的条件下，化学反应的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。在化学反应过程中，始态就是反应物，终态就是产物。故有： ΔU ＝ U2 － U1 U 产物－U 反应物＝Q－W （1）恒容反应热： ΔV＝0，称为等容过程，其热效应称恒容反应热。 ΔU ＝ QV－W （W＝pΔV，只作膨胀功） pΔV＝0 ΔU＝QV （2）恒压反应热：恒压过程，p1＝p2＝p 环，反应热称为恒压反应热 Qp，即 ΔU ＝ Qp－W 因只有体积功，所以 Qp ＝ΔU＋p 环 ΔV 2．状态函数焓及其意义在等压状态下，Qp ＝ΔU＋p 环 ΔV 则有： Qp =U2－U1＋p2V2－p1V1

第3章化学反应概述 =(U2+p2V2)-(U1+pV)▣0 因为U,P,V都是体系的状态函数，故U十pV必然也是体系的状态函数，这个状态函数用H表示，称为热炷，简称炷。它是具有加和性质的状态函数。由于H=U+pV故Q。=AH口口对于理想气体，理想气体的焓H也只是温度的函数。 3.Qp和Q,的关系同一反应的恒压反应热Q,和恒容反应热Q,是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。对于理想气体，若△是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的Q,和Qv的关系可以写作： DQp=Qv+△nRT口0 4.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几点说明： ①.要注明反应的温度和压力。（但如是常温下29815K和标准大气压，可不予注明） ②.必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型） ③.写出热效应△H值。如：H2(g)+Cl(g)=2HCI(g) △Hm°=-184.kJ/mol 5.化学反应热的求得 (1)盖斯定律： 1840年前后，俄国科学家盖斯Hess) ↓P)+}口3 指出，在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变直接质应路径两步反应 △H等于各步分反应的烙变△H:之和。 =-444K 第一步（-320灯)+(-124K) △H--320kJ 换句话说，当任何一个过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变一定等于各 g 分步过程焙变的代数和。可以根据已知的第二步 -124kj 化学反应的反应热来求得某反应的反应热。 PI、(s) 例3-2己知石墨、氢气、丙烷燃烧盖斯定律求化学反应热示意图时反应的反应热如下： ()） C(石墨)+O2(g)=CO2(g) △H1=-393.5kJ·mo1 (2) H,(8)+20.(8)=H,O0 △H2=-285.8kJ·mol1 (3)C3Hs(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O0△H=-2219.9kJ·mo1- 求下列反应的反应热： 3C(石墨)+4H2(g)=C3H(g) △H=? 解：CHg的生成设想可以通过下列不同途径来实现： 5

第 3 章化学反应概述 5 盖斯定律求化学反应热示意图 =( U2＋p2V2)－ (U1＋p1V1) 因为 U，p，V 都是体系的状态函数，故 U＋pV 必然也是体系的状态函数，这个状态函数用 H 表示，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的状态函数。由于 H=U＋pV 故 Qp =Ｈ 对于理想气体，理想气体的焓 H 也只是温度的函数。 3．Qp和 Qv的关系同一反应的恒压反应热 Qp和恒容反应热 Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。对于理想气体，若 Δn 是反应前后气体的物质的量之差，则一个反应的 Qp和 QＶ的关系可以写作： Qp =QＶ＋nRT 4．热化学方程式表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几点说明： ①．要注明反应的温度和压力。（但如是常温下 298.15K 和标准大气压，可不予注明） ②．必须在化学式的右侧，注明该物质的物态和浓度（涉及晶型的，还须标明晶型） ③．写出热效应 ΔH 值。如：H2(g) ＋ Cl2(g)＝2HCl(g) ΔrHm Θ＝－184.6kJ/mol 5．化学反应热的求得（1）盖斯定律： 1840 年前后，俄国科学家盖斯(Hess) 指出，在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变 ΔrH 等于各步分反应的焓变 ΔrＨi之和。换句话说，当任何一个过程是若干分过程的总和时，总过程的焓变一定等于各分步过程焓变的代数和。可以根据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。例 3-2 已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下： 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 3 8 2 2 2 (1) ( ( ) ( ) 393.5 1 (2) ( ) ( ) ( ) 285.8 2 (3) ( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) 2219.9 C O g CO g H kJ mol H g O g H O l H kJ mol C H g O g CO g H O l H kJ mol                       石墨）求下列反应的反应热： 3 ( +4 ( ) ( ) ? C H g C H g H 石墨） 2 3 8    解: C3H8 的生成设想可以通过下列不同途径来实现：

第3章化学反应概述 3C(石题)十4H,(g)A→C,H。(g) 501(g) 302(9) 201(g) ↑-△： AX3 AF:X4 4H0(T)+3C02(g) 根据盖斯定律： △H4=(△H1×3)+(△H2×4)+(-△H) =(-393.5×3)+(-285.8×4)+2219.9=-103.8 kJ-mol1 (2)生成热法：生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1ol(化学式) 某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：△Hm°，单位为kJmo1,而相应的反应称为生成反应。处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 △Hm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，9表示物质处于标准态。有关标准态的规定：固、液体，纯相，x=1:(标准状态)溶液中的物质A,m4=1.0 mol-kg -1或cA=lmol/L:气相物质，标准状态的分压等于1atm(简记为100kPa) 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应 △，Hm 热△，Hm°。反应物生成物 △，Hnm°=∑y,△rHn(生成物)-∑y,△Hm(反应 ∑yAH ∑AH 参加反应的各种单质物) 例3-3求下列反应的摩尔反应热△Hm°：标准生成热和反应热的关系 2Na2O2(s)+2H2O(/)->4NaOH(s)+O2(g) 解：△Hm=∑y,ArHm°（生成物-∑y,△Hm°（反应物） =[4△rHm°(NaOH,st△rHm°(O2,g】 [2△rHm9(Na2O2,st2△Hm°(H20,] 查表得： △rHm°(NaOH,s)=-426.7 kJ-mol1 ArHm(NazO2.s)=-513.2kJ-mol △rHm°(H20,)=-285.83 kJ-mol1 O2是稳定单质其△Hm°=0。 △Hm°=[4×(-426.73)0]-[2×(-513.2】+2×(-285.83)]=-108.86(kJ-mol) 反应热△Hm°和反应温度有关，但是一般来说△Hm°受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内△Hm°和298K的△，Hm°相等。 (3)燃烧热法：燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下 △，H (1.013×10Pa的压强)，1mol物质完全燃烧时的反应物生成物热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准 ∑A,H ∑y,A.H 燃烧热，用符号△Hm°表示，其中c是combustion 各种做条物 6 燃烧热和反应热的关系

第 3 章化学反应概述 6 根据盖斯定律： H4=(H1×３)＋（H2×４）＋（－H3） =(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1 （2）生成热法：生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下 1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHm Θ，单位为 kJ·mol－1-，而相应的反应称为生成反应。处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f 表示生成，― Θ ‖表示物质处于标准态。有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质 A，mA＝1.0mol·kg －1 或 cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于 1atm（简记为 100kPa）这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照 Hess 定律，可求得各种反应的标准反应热 ΔrHm Θ。 ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物)   i i v ΔfＨm Θ (反应物) 例 3-3 求下列反应的摩尔反应热 ΔrＨm Θ： 2Na2O2(s)+2H2O(l)  4NaOH(s)+O2(g) 解: ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物)   i i v ΔfＨm Θ（反应物） =[4ΔfＨm Θ ( NaOH,s)+ ΔfＨm Θ ( O2,g)]  [2ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)+2ΔfＨm Θ ( H2O,l)] 查表得： ΔfＨm Θ ( NaOH,s)=  426.7 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)= 513.2 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( H2O,l)= 285.83 kJ·mol－１ O２是稳定单质其 ΔfＨm Θ =0。 ΔrＨm Θ =[4×(426.73)+0]  [2×(513.2)] +2×(285.83)]= 108.86(kJ·mol－１) 反应热 ΔrＨm Θ 和反应温度有关，但是一般来说 ΔrＨm Θ 受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内 ΔrＨm Θ 和 298K 的 ΔrＨm Θ 相等。（3）燃烧热法：燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105 Pa 的压强），1mol 物质完全．．燃烧．．时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号 ΔcＨm Θ 表示，其中 c 是 combustion 标准生成热和反应热的关系燃烧热和反应热的关系

第3章化学反应概述的字头，有燃烧之意，单位为kJmo厂'。完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。如：C→CO2:H→H2O(1):N→N2;S→SO2:C→HCI(g) 由于CO2、H20(1)为燃烧产物，O2(g)为助燃剂，它们不能“燃烧”，它们的标准燃烧热为零。 AHm°-∑，AHm°（反应物）-∑y,AHm°（生成物）例3-4分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H(g)+202(g)→H00 解：物质： H2(g) 02(g) H2O1) △Hn9/kJ-mol-1 0 0 -285.9 △cHm9/kJ-mol- -285.9 0 0 ∴.△Hm°=1×△Hm9,HO①-(1×△Hm°，H(g)十△Hm9,O2(g) =-285.9 kJ-mol1 △，Hm°=1×△Hm°，H2(g)+△Hm°，O2(g)-1×△Hm9，HO④ =-285.9kmol-1 (4)从键能估算反应热在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1ol化学键并使之成为气态原子时的焓变称该化学键的键格（用e表示）。有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键烙是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 △，H。=∑ye(反应物)-∑y,∈（生成物）例3-5用键焓可直接求HF(g)、HCI(g)的标准生成热？ He)+g→HF@ △Hm°=1/2×436+1/2×155-565=-269.5 kJ-mol1=△Hm9 同理可以求出HCI(g)的标准生成热为一92 kJ-mol1 3.2.4化学反应进行的方向 1.自发过程在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2.热力学函数熵(S)及其物理意义 (1)混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。例如：冰一→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 (2)嫡：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。嫡以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有 0

第 3 章化学反应概述 7 的字头，有燃烧之意，单位为 kJ·mol－１。完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）由于 CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃烧热为零。 ΔrＨm Θ = i i v ΔcＨm Θ (反应物)   j j v ΔcＨm Θ（生成物）例 3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ 1 2 O2(g) → H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) ΔfHm Θ /kJ·mol－1 0 0 －285.9 ΔcHm Θ /kJ·mol－1 －285.9 0 0 ∴ΔrHm Θ＝ 1×ΔfHm Θ，H2O(l) －（1×ΔfHm Θ ,H2(g)＋ΔfHm Θ ,O2 (g)）＝－285.9 kJ·mol－1 ΔrHm Θ＝1×ΔcHm Θ ,H2(g)＋ΔcHm Θ ,O2 (g) － 1×ΔcHm Θ，H2O(l) ＝－285.9 kJ·mol－1 （4）从键能估算反应热在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变称该化学键的键焓（用表示）。有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 ΔrＨ m  = i i v  (反应物)   j j v （生成物）例 3-5 用键焓可直接求 HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ 1 2 H2(g) + 1 2 F2(g) → HF(g) ΔrHm Θ＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol－1＝ΔfHm Θ 同理可以求出 HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol－1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义（1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。（2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号 S 表示，若用 Ω 表示微观状态数，则有  Ｓ=klnΩ

第3章化学反应概述式中k=1.38×10-23J-K-1口(k=RNa),叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： 4S= T (3)热力学第二定律和熵判据体系自发地倾向于混乱度增大，即向痛增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： △S(孤立)>0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即： △S(体系)十△S(环境)>0 3.痛变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm°(T)是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm°表示，其单位为 J-mol-K-l。判断物质标准熵大小的规律： ①.同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。如：Sm°(Jmol1K-)H20(g)(188.7)H00〔69.91)H0(s)(39.33) ②.聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 0(g)(160.95)02(g)(205.0)0(g)(238.8) ③.结构相似的物质，相对分子量大的嫡值大。如 F2(g)(202.7)Cl(g)（223)Br2(g)(245.3)2(g)(260.58) ④.相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如乙醇(g)(282):CH3-0-CH3(g)(266.3) ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的混乱度减小，熵值减小。 ⑥.物质的嫡值随温度的升高而增大。化学反应的标准摩尔熵变A,Sm° 4,Sm-∑y,Sm9(生成物)-∑y,Sm9(反应物) 一般在常温常压下，认为△Sm°受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是：体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号△Gm°表示，其单位是kJ-mol厂。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零

第 3 章化学反应概述 8 式中 k=1.38×1023J·K1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： T Q S r   （3）热力学第二定律和熵判据体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即： ΔS（体系）＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解（1）热力学第三定律和标准熵在 0K 时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm Θ（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号 Sm Θ 表示，其单位为 J·mol1·K1。判断物质标准熵大小的规律： ①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。如：Sm Θ （J·mol1·K1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如乙醇（g）〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕 ⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的混乱度减小，熵值减小。 ⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Θ Δr Sm Θ = j j v Sm Θ (生成物)   i i v Sm Θ（反应物）一般在常温常压下，认为 Δr Sm Θ 受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是：体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。（1）状态函数和吉布斯自由能状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS （2）标准生成吉布斯自由能化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号 ΔfGm Θ 表示，其单位是 kJ·mol1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零

第 3 章化学反应概述 9 ΔrGm Θ = j j v ΔfGm Θ (生成物)   i i v ΔfGm Θ（反应物）（3）吉布斯自由能判据设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功 W 非。根据热力学第一定律表达式写为 ΔU=Q  W 体  W 非  导出 Q=ΔU + W 体+ W 非 =ΔU +pΔV+ W 非故 Q =ΔH + W 非等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即 Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非 Qr =TΔS，将其代入式中，得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非 变形－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W 非 －［G２－G１］≥W 非即 —ΔG≥ W 非当过程以可逆方式进行时，等式成立，W 非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于ΔG。它表明了状态函数 G 的物理意义，即 G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中 G 的减少量ΔG 是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W 非，反应以不可逆方式自发进行； ΔG= W 非，反应以可逆方式进行； ΔG＜W 非，不能进行。若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即 W 非=0，则变为：ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0  式中的等号只有在可逆途径时成立。于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG 0，不能进行。综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。（4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 ΔrGm Θ =ΔrHm Θ TΔrSm Θ ΔrHm Θ 和 ΔrSm Θ 受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用 298K 的 ΔrHm Θ 及 ΔrSm Θ 代替作近似处理： ΔrGm Θ（T）≈ ΔrHm Θ－TΔrSm Θ 例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。   CaCO3(s)  CaO(s)+CO2(g)   解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 （s） CaO (s) CO２(g) ΔfGm Θ / kJ·mol1 1128.8 604.0  394.36