第7章有机化学 第7章有机化学 学习要求： 1.了解有机化合物的分类、特点及有机化合物中共价键的特征； 2.学习烷烃、烯烃、炔烃和二烯烃的结构特点及其主要化学性质； 3. 学习醇、酚、醚、醛、酮和羧酸的结构特点及其主要化学性质； 4.了解芳香烃和杂环化合物的结构特点及芳香烃的主要化学性质； 5. 了解有机化合物的立体化学特征； 6.了解有机化学反应中取代、加成和消去反应的反应机理。 有机化学是研究有机化合物的化学。有机化合物一般是含有碳原子的化合物，有机化合 物中除碳元素外含量最多的是氢，其次是氧、氮、磷、硫、卤素等，因此有机化合物也称为 碳氢化合物及它的衍生物。 7.1有机化合物的分类 (1)按照碳骨架分类 按照碳链结合方式的不同，有机化合物可分为三类 a.开链化合物（脂肪族化合物） 只含碳和氢的链烃类化合物。此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链，而 不是成环状。这类化合物也称脂肪族化合物。 CH:CH-CH2CH3 CH:CHCHCH2OH CH3(CH2)COOH 例如： 正丁烷 正丁醇 十八酸 b.碳环族化合物分子中具有碳原子连接而成的闭合环。这类化合物由于成环方式不 同又可分为两类： ()脂环族：性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物，这类化合物可以看作由开链 化合物连接闭合成环： CH2 CH2 例如：环己烷 (b)芳香族：含有苯环和稠苯环，性质与脂肪族化合物不同的化合物
第 7 章 有机化学 1 第 7 章 有机化学 有机化学是研究有机化合物的化学。有机化合物一般是含有碳原子的化合物，有机化合 物中除碳元素外含量最多的是氢，其次是氧、氮、磷、硫、卤素等，因此有机化合物也称为 碳氢化合物及它的衍生物。 7.1 有机化合物的分类 （1）按照碳骨架分类 按照碳链结合方式的不同，有机化合物可分为三类 a. 开链化合物（脂肪族化合物） 只含碳和氢的链烃类化合物。此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链，而 不是成环状。这类化合物也称脂肪族化合物。 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2) 16COOH 例如： 正丁烷 正丁醇 十八酸 b. 碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。这类化合物由于成环方式不 同又可分为两类： (a) 脂环族: 性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物，这类化合物可以看作由开链 化合物连接闭合成环； 例如：环己烷 (b) 芳香族：含有苯环和稠苯环，性质与脂肪族化合物不同的化合物 学习要求： 1. 了解有机化合物的分类、特点及有机化合物中共价键的特征； 2. 学习烷烃、烯烃、炔烃和二烯烃的结构特点及其主要化学性质； 3. 学习醇、酚、醚、醛、酮和羧酸的结构特点及其主要化学性质； 4. 了解芳香烃和杂环化合物的结构特点及芳香烃的主要化学性质； 5. 了解有机化合物的立体化学特征； 6. 了解有机化学反应中取代、加成和消去反应的反应机理。 H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2
第7章有机化学 CH HC CH HC. CH CH 例如：苯 c.杂环化合物 在这类化合物的分子中，组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等 杂原子。例如： HC-CH HC-CH HO CH CH 例如：呋喃 噻吩 (2)按照官能团分类： 决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。这些原子或者原子团能体现整个 化合物的特征结构，也决定着化合物的一些主要性质。一般来说，含有相同官能团的有机化 合物能起相似的化学反应，因此把它们看作为同一类化合物。 按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法，并且有 机化合物的反应主要在官能团处发生。 表7-1一些重要官能团的结构和名称 化合物类别 官能团结构 官能团名称 实例 烯烃 C=C 双键 H2C=CH2 乙烯 炔烃 一C三C一 三键 HC三CH 乙炔 卤代烃 一X 卤素 CHsCl 氯苯 醇和酚 一OH 羟基 CH:CH2OH 乙醇 醚 C-0-C 醚键 C2Hs-O-C2H5 乙醚 醛和酮 0 羰基 O 乙醛 CH3-C-H 羧酸 -COOH 羧基 CH?-COOH 乙酸 硝基化合物 -NO2 硝基 C6Hs-NO2 硝基苯 胺 -NH2 氨基 C.Hs-NH2 苯胺 偶氮化合物 -N=N- 重氮基 C6Hs-N=N-C6Hs 偶氮苯 硫醇和硫酚 —SH 巯基 CHs-SH 乙硫醇 磺酸 -SO:H 磺酸基 CHs-SO:H 苯磺酸 具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质，化合物按照官能团进行分类，反映了 有机化合物之间的内在联系
第 7 章 有机化学 2 例如：苯 c. 杂环化合物 在这类化合物的分子中，组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等 杂原子。例如： 例如：呋喃 噻吩 （2）按照官能团分类： 决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。这些原子或者原子团能体现整个 化合物的特征结构，也决定着化合物的一些主要性质。一般来说，含有相同官能团的有机化 合物能起相似的化学反应，因此把它们看作为同一类化合物。 按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法，并且有 机化合物的反应主要在官能团处发生。 表 7-1 一些重要官能团的结构和名称 化合物类别 官能团结构 官能团名称 实例 烯烃 C C 双键 H2C CH2 乙烯 炔烃 C C 三键 HC CH 乙炔 卤代烃 X 卤素 C6H5Cl 氯苯 醇和酚 OH 羟基 CH3CH2OH 乙醇 醚 C O C 醚键 C2H5 O C2H5 乙醚 醛和酮 O C 羰基 O CH3 C H 乙醛 羧酸 COOH 羧基 CH3 COOH 乙酸 硝基化合物 NO2 硝基 C6H5 NO2 硝基苯 胺 NH2 氨基 C6H5 NH2 苯胺 偶氮化合物 N N 重氮基 C6H5 N N C6H5 偶氮苯 硫醇和硫酚 SH 巯基 C2H5 SH 乙硫醇 磺酸 SO3H 磺酸基 C6H5 SO3H 苯磺酸 具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质，化合物按照官能团进行分类，反映了 有机化合物之间的内在联系。 CH HC HC CH CH CH O CH HC CH HC HC CH HC S CH
第7章有机化学 官能团名 官能团结构 有机物类 实例e 称 结构式 名称和 单键 -长 烷 CH3 2.甲基十七烷和 CHCH(CH2)CH2CH3 双键和 -C=C 烯烃〔aeg H2C=CH 乙烯e 三键e -CC一a 炔烃(e HC三CH, 乙炔 卤素和 -Xo 卤代烃haloginated F 一氟一氯甲烷+ hydrocarbon）p c1-c-c11-_d_c1 一氟二氯一溴 Br 甲烷？ 羟基 OH 醇alcohoD OH OHOHOH OH 乙二醇 CHa-CHa CHa-CH-CHa 丙三醇和 OH 戴(phenoD 苯酚？ 醚键？ R-0-R 醚(ethe)p CHs-0-CHs 乙醚 羰基和 醛(aldede)p 甲醛 HCH 酮ketone) B紫罗兰酮 醌 OH 茜红？ OH 羧基 0 羧酸(carboxylic acid)P 0 甲酸 OH H_&-OH。 酰氧綦 酯(este)P 0 乙酸辛酯 &-0 CHCXCHH 硝基 -NO 硝基化合物(nito-compowt均 CH 02N NO2 三硝基甲苯 NO2 CH-NO2 硝基甲烷 氨基 一NH2g 胺(amine)e OH 多巴胺和 CHCHCHNH 氰基和 一C三Ng CH-C=N
第 7 章 有机化学 3 CH3CH(CH2 )13CH2CH3 CH3
第7章有机化学 7.2饱和烃和不饱和脂肪烃 由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃hydrocarbon),也叫做碳氢化合物。根据分子 中的碳架结构，可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃，不饱 和烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。 7.2.1烷烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷 烃属于饱和烃，饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。烷 烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4,乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为：C2H6, C3Hg,CHo和CsH2。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系 列中的各个化合物彼此互称为同系物。CH2则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化学 性质，其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说，分子量越大的烷 烃，其熔沸点越高，密度越大。 通式：CnH2n+2 简式：CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2.C(CH3)4 L.烷烃的结构 甲烷是最低级的烷烃，在讨论烷烃分子结构之前，首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分 H H-C一H 子式为CH4,一般把其结构式写成：( )。但这只能说明分子中碳原子与四个氢 原子直接相连，而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，即分子的立体形象。实验 证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上，而是形成正四面体的立体结构，可 用模型来表示（见下图）。甲烷中的碳原子采取sp杂化H一C一H间键的夹角是10928'。 图：甲烷分子模型 Sp杂化又称正四面体杂化，四个sp杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，它的对称轴之间 的夹角是109.5°，这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远，电子之间的相互斥 力最小，体系最稳定。 由碳原子的四个sp杂化轨道与四个氢原子的s轨道进行重叠，形成四个相等的C一H 共价键而构成甲烷分子。 在构成甲烷分子时，碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键，其特点 是电子云分布呈圆柱形轴对称，两核连线之间电子云密度最大，这种键叫做σ键。σ键比较
第 7 章 有机化学 4 7.2 饱和烃和不饱和脂肪烃 由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃(hydrocarbon)，也叫做碳氢化合物。根据分子 中的碳架结构，可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃，不饱 和烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。 7.2.1 烷烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷 烃属于饱和烃，饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。烷 烃中最简单的是甲烷，分子式是 CH4，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为：C2H6， C3H8，C4H10 和 C5H12。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系 列中的各个化合物彼此互称为同系物。CH2则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化学 性质，其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说，分子量越大的烷 烃，其熔沸点越高，密度越大。 通式： CnH2n+2 简式：CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4 1. 烷烃的结构 甲烷是最低级的烷烃，在讨论烷烃分子结构之前，首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分 子式为 CH4，一般把其结构式写成：（ C H H H H ）。但这只能说明分子中碳原子与四个氢 原子直接相连，而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，即分子的立体形象。实验 证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上，而是形成正四面体的立体结构，可 用模型来表示（见下图）。甲烷中的碳原子采取 sp³杂化 H—C—H 间键的夹角是 109°28’。 图：甲烷分子模型 sp³杂化又称正四面体杂化，四个 sp³杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，它的对称轴之间 的夹角是 109.5° ，这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远，电子之间的相互斥 力最小，体系最稳定。 由碳原子的四个 sp³杂化轨道与四个氢原子的 s 轨道进行重叠，形成四个相等的 C—H 共价键而构成甲烷分子。 在构成甲烷分子时，碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键，其特点 是电子云分布呈圆柱形轴对称，两核连线之间电子云密度最大，这种键叫做 σ 键。σ 键比较
第7章有机化学 牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的$p杂化轨道与另一个碳原子 的sp杂化轨道也能形成C一C之间的σ键。任何两个原子轨道，只要是沿着轨道对称轴方 向相互重叠所形成的键都叫σ键。 2.烷烃的化学性质 烷烃中的碳都是饱和的，所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原 剂都不易反应，所以通常除作为燃料外，常用作溶剂，润滑油来使用，在较特殊的条件下， 烷烃也显示一定的反应性能，而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重 要。结构决定性质，同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似， 但是同系列中碳原子数差别较大的同系物间，反应速率会有较大差别，有时甚至不反应。 (1)取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反 应称卤代反应。 卤代反应 烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在高温下或光照下，可以发生反应生成卤代 烷和卤化氢。工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷 CH +Cl-hv>CH,CI+HC1+99.8kJ /mol CH CI+CL->CH,CL HCI CH,CL,+Cl,-hw>CHCL+HCI CHCL,+CL,"→CCL,+HCI 所生成的氯甲烷可以继续反应生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳 不同卤素的反应活性为：F2>C2>Br2>2 不同氢原子的反应活性：3°氢>2°氢>1°氢 HHH CH3CH3 H --CH3 店/HCH 伯1仲2°叔3°季4° (参见课本p174) 卤代反应的机理一自由基历程 反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。反应机理是 基于大量的实验事实而做出的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生 产实践有指导意义。 烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤： (①链的引发 在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子： C12hD→2C1.△=243k灯ao1 (i）链的增长 氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基CH,CH再与氯分子作用生成一 氯甲烷和一个新的氯原子，反应可重复进行。 5
第 7 章 有机化学 5 牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的 sp³杂化轨道与另一个碳原子 的 sp³杂化轨道也能形成 C—C 之间的 σ 键。任何两个原子轨道，只要是沿着轨道对称轴方 向相互重叠所形成的键都叫 σ 键。 2. 烷烃的化学性质 烷烃中的碳都是饱和的，所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原 剂都不易反应，所以通常除作为燃料外，常用作溶剂，润滑油来使用，在较特殊的条件下， 烷烃也显示一定的反应性能，而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重 要。结构决定性质，同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似， 但是同系列中碳原子数差别较大的同系物间，反应速率会有较大差别，有时甚至不反应。 （1）取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反 应称卤代反应。 卤代反应 烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在高温下或光照下，可以发生反应生成卤代 烷和卤化氢。工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷 所生成的氯甲烷可以继续反应生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳. 不同卤素的反应活性为：F2>Cl2>Br2>I2 不同氢原子的反应活性: 3º氢>2º氢>1º氢 (参见课本 p174) 卤代反应的机理——自由基历程 反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。反应机理是 基于大量的实验事实而做出的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生 产实践有指导意义。 烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤： (i) 链的引发 在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子： (ii) 链的增长 氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基 CH3，CH3 再与氯分子作用生成一 氯甲烷和一个新的氯原子，反应可重复进行。 CH Cl Cl HCl kJ mol 4 2 3 CH 99.8 / h CH Cl Cl CH Cl HCl 3 2 2 2 h CHCl Cl Cl HCl 3 2 4 C h CH Cl Cl CHCl HCl 2 2 2 3 h C H H C C H C H H C H H H CH3 CH3 CH3 CH3 伯1。仲2。叔3。季4
第7章有机化学 CI+CH—HCH+HC1 △H=-8 kJ/mol CH3+Cl2-CH;Cl+CI- △H=-88 kJ/mol 链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷： CI.+CH3CI ·CH2C+HCI Cl>CH2Cl2+Cl2 C+CH2Cl2·CHCl2+HCl Cl2>CHCI3+CI Cl +CHCI3 ·CC13+HCI Cl2CCl+CI ()链的终止 自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如： Cl.+CI->Cl CH3 +CH3->CH:-CH3 CH3:+CI.-CH3-CI 自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极 性溶剂进行。 (2)氧化反应：引入氧或出去氢为氧化：引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。 CaHa20,→nC0a+1H,0*热能 烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3.烷烃的物理性质 沸点(p):烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4以下为气体，C5~C17为液体，>C17为固体。 支链烷烃的沸点奇数 碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。 6
第 7 章 有机化学 6 链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷： Cl·+CH3Cl ·CH2Cl+HCl Cl2 CH2Cl2+Cl2· Cl·+CH2Cl2 ·CHCl2+HCl Cl2 CHCl3+Cl· Cl·+CHCl3 ·CCl3+HCl Cl2 CCl4+Cl· (iii) 链的终止 自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如： Cl·+Cl· Cl2 CH3·+CH3· CH3 CH3 CH3·+Cl· CH3 Cl 自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极 性溶剂进行。 （2）氧化反应：引入氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。 烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3. 烷烃的物理性质 沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大） 一般：C4 以下为气体，C5～C17为液体，>C17 为固体。 支链烷烃的沸点奇数 碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）
第7章有机化学 相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分 子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。 溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂 (如四氯化碳、乙醚等)。 7.2.2烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳双键(>C=C<=)的烃，叫做烯烃，它的通式为CH2m。 1.烯烃的结构 乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为： 近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H一C一H和H一C=C的键角分 别为117.3°和121.4°，碳碳双键的键长为0.134nm,碳氢键的键长为0.108m,乙烯分子中 碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。 H H 117.3°c 0.134nmc -0.108m H121.4° 图：乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp杂化，三条杂化轨道分布在同一平 面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠 形成两个sp2-s的σ键，C还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp2-sp2 的另一个。键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp杂化轨道的平面， 彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成π键。Π键电子云分布在分子平面的上方和下方。 图：乙烯分子中的σ键和π键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是 不同的，其中一个是。键，另一个是π键，为了保证组成π键的两条p轨道处于平行状态， 此处的σ键不能象单独存在时那样自由旋转。 2.烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的π键的键能比σ键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或 原子团而转变成更强的σ键。 π键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有 亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 (1)亲电加成反应
第 7 章 有机化学 7 相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分 子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。 溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂 （如四氯化碳、乙醚等）。 7.2.2 烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为 CnH2n。 1．烯烃的结构 乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为： C C H H H H 近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H 和 H—C==C 的键角分 别为 117.3°和 121.4°，碳碳双键的键长为 0.134nm，碳氢键的键长为 0.108nm，乙烯分子中 碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。 图：乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了 sp²杂化，三条杂化轨道分布在同一平 面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的 1s 轨道重叠 形成两个 sp²-s 的 σ 键，C 还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成 sp²-sp² 的另一个 σ 键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的 p 轨道垂直于 sp²杂化轨道的平面， 彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成 π 键。Π 键电子云分布在分子平面的上方和下方。 图：乙烯分子中的 σ 键和 π 键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是 不同的，其中一个是 σ 键，另一个是 π 键，为了保证组成 π 键的两条 p 轨道处于平行状态， 此处的 σ 键不能象单独存在时那样自由旋转。 2．烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的 π 键的键能比 σ 键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或 原子团而转变成更强的 σ 键。 π 键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有 亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 （1）亲电加成反应
第7章有机化学 a.加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难(H>HB>BCI)。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH,=C+HcI→CH,C,a 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH:CHXCH: CH;CH-CH2+HX- 2一卤丙烷 CH:CH,CH2X 1一卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2一卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上---马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH,CH2CH一CH2+HBr醋酸，CH,CH2 CHBrCH3 (80% (CH2C一CH2+HBr醋酸，(CH3)2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX亡H+X (1) c-c r-n- 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的π电子结合，经π络合物生成碳正 离子： (2) H —+X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： CH3 CH5-CCH5-C CH3 在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：
第 7 章 有机化学 8 a. 加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH2 CH2+HCl 130~250 AlCl3 CH3CH2Cl 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH3CH CH2+HX CH3CHXCH3 CH3CH2CH2X 2—卤丙烷 1—卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2—卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH3CH2CH CH2+HBr 醋酸 CH3CH2CHBrCH3 (80%) (CH3)2C CH2+HBr 醋酸 (CH3 )2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX H ++X - C C +H + H C C + (1) 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的 电子结合，经 络合物生成碳正 离子； H C C + +X - (2) H C C X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： 在丙烯与 HBr 进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种： CH3 C CH3 CH3 > CH3 C CH3 H > CH3 C H H > H C H H
第7章有机化学 *CH:CHCH;(1)仲碳正离子 CH:CH =CH2+HT CH:CH2CH2(2)伯碳正离子 由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决 于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状 态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态 的能量前者比后者低，因而2一溴丙烷生成的速度较快是主要产物。 CH2CH CH: CHgCH2CH2X 反应进程 图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反 应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与HXO、H$O4等加成反 应时，反应也符合马氏规则。 b.与卤素起反应 当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的1,2一二溴乙烷(CH2BrCH2Br)液体。常 用于烯烃的鉴别。 H H HC= H+Br—Br Br Br 红棕色 无色 (2)催化加氢 在催化剂(Pt、Pd、Ni等过渡金属)存在下，烯烃与氢加成生成烷烃 RCH一CH+H,催化剂，RCH,CH 烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时， 可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个π键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢 气的体积，可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢 化热越小，原来的烯烃就越稳定。 (3)氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二 元醇。 3CH3-CH =CH2+2KMnO4+4H2O->3CH3 -CH -CH2+2MnO2+2KOH OH OH 9
第 7 章 有机化学 9 由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决 于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状 态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态 的能量前者比后者低，因而 2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。 图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反 应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与 HXO、H2SO4 等加成反 应时，反应也符合马氏规则。 b. 与卤素起反应 当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的 1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。常 用于烯烃的鉴别。 H C C H H H + Br Br H C C H H H Br Br 红棕色 无色 （2）催化加氢 在催化剂（Pt、Pd、Ni 等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃 RCH CH2+H2 催化剂 RCH2CH3 烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时， 可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个 键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢 气的体积，可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时，氢 化热越小，原来的烯烃就越稳定。 （3）氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二 元醇。 3CH3 CH CH2+2KMnO4+4H2O 3CH3 CH CH2+2MnO2+2KOH OH OH
第7章有机化学 反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双 键处断裂，生成氧化程度更高的产物。 CH3-CH -CH2 =O+CO2+H2O OH OH OH 烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用 高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。 0 KMnO CH3- C=CHCH CH3 CH3+CH3COOH H+ CH: 7.2.3炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（一C=C一)的烃，叫做炔烃，它的通式为CHm-2。 例如：CH3一CH2一CH2一C=CH 1-戊炔 CH3-CH2-C=C-CH3 2-戊炔 CH3一CH一C三CH CH2 3-甲基-1-丁炔 CH3-CH=CH-C=CH 3-戊烯-1-炔 1.炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是C2H2,结构式是：H一C=C一H,所有的原子在一条 直线上，c=C和C一H的键长分别为0.12nm和0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是$p杂化，两个碳原子以$p杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键， 余下的两个Sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢σ键。每个碳原子上都剩 下两个P轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的π键，π电子云对称分布在 σ键轴的周围呈圆柱体形状 器中 2.乙炔的化学性质： 一C三C一三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π键与烯烃中的π键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚 合等反应。但另一方面，炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成二者在化学性 质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。 (1)加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使 溴水褪色。 10
第 7 章 有机化学 10 反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双 键处断裂，生成氧化程度更高的产物。 CH3 CH CH2 OH OH [O] CH3 C O+CO2+H2O OH 烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用 高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。 CH3 C CH CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C O CH3+CH3COOH 7.2.3 炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（－C≡C－）的烃，叫做炔烃，它的通式为 CnH2n-2。 例如：CH3－CH2－CH2－C≡CH 1-戊炔 CH3－CH2－C≡C－CH3 2-戊炔 CH3 CH C CH CH2 3-甲基-1-丁炔 CH3－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔 1． 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是 C2H2，结构式是：H－C≡C－H，所有的原子在一条 直线上， C C 和 C—H 的键长分别为 0.12nm 和 0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是 sp 杂化，两个碳原子以 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳 σ 键， 余下的两个 sp 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成两个碳氢 σ 键。每个碳原子上都剩 下两个 p 轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的 π 键，π 电子云对称分布在 σ 键轴的周围呈圆柱体形状 2．乙炔的化学性质： C C 三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π 键与烯烃中的 π 键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚 合等反应。但另一方面，炔烃中的 π 键和烯烃中的 π 键在强度上有差异，造成二者在化学性 质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。 （1）加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使 溴水褪色