第6章氧化还原反应 第6章 氧化还原反应 学习要求： 1. 有关氧化还原反应的基本概念 2.原电池与电极电势 3. 原电池电动势与氧化还原反应自由能之间的关系 4.电化学的应用（电解的基本原理、腐蚀的基本原理和防护、常见的化学电源） 6.1氧化还原反应的基本原理 6.1.1氧化数，氧化和还原 1.氧化和还原：化合价升高的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做还原。 2.化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做还原。例如 Cu+2Ag*=Cu2++2Ag 反应中电子由Cu转移给Ag,Cu失去电子被氧化，Ag得到电子被还原。 3.“氧化数”：元素的氧化数可按照下列规则确定： (1)单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。 (2)所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零：在多原子的离子中等于离子 所带的电荷数。 (3)碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。 (4)在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在 化合物中氧化数总是一1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物LD 中，氢的氧化数为一1。 (5)氧在化合物中的氧化数一般为一2：在过氧化物（如H2O2,BaO2等）中，氧的氧化数 为-1：在超氧化合物（如KO)冲，氧化数为一了：在OF,中，氧化数为+2。 例如，在K2Cr2O,中，K的氧化数为+1，O的氧化数为一2，K2Cr2O,分子中各元素总的 氧化数为0，因此C的氧化数x可以由下式求出： (+1)×2+x×2+(-2)×7=0,x=+6 4根据氧化数的概念，氧化数升高的过程称为氧化：氧化数降低的过程称为还原
第 6 章 氧化还原反应 第 6 章 氧化还原反应 6.1 氧化还原反应的基本原理 6.1.1 氧化数，氧化和还原 1.氧化和还原：化合价升高的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做还原。 2.化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做还原。例如 Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag 反应中电子由Cu转移给Ag+，Cu失去电子被氧化，Ag+ 得到电子被还原。 3.“氧化数”：元素的氧化数可按照下列规则确定： （1）单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。 （2）所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子 所带的电荷数。 （3）碱金属的氧化数为＋1，碱土金属的氧化数为＋2。 （4）在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在 化合物中氧化数总是－1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物(LiH) 中，氢的氧化数为－1。 （5）氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物(如H2O2，BaO2等)中，氧的氧化数 为－1；在超氧化合物(如KO2)中，氧化数为－1 2 ；在OF2中，氧化数为+2。 例如，在K2Cr2O7中，K的氧化数为＋1，O的氧化数为－2，K2Cr2O7分子中各元素总的 氧化数为0，因此Cr的氧化数x可以由下式求出： （+1）×2 ＋ x×2 ＋（－2）×7＝0，x＝+6 4.根据氧化数的概念，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。 学习要求： 1. 有关氧化还原反应的基本概念 2. 原电池与电极电势 3. 原电池电动势与氧化还原反应自由能之间的关系 4. 电化学的应用（电解的基本原理、腐蚀的基本原理和防护、常见的化学电源）
第6章氧化还原反应 氧化数降低，被还原 0 +1 +2 Cu+2Ag"=Cu2++2Ag 氧化数升高，被氧化 还原剂氧化剂 氧化数降低，被还原 0 1是 2H2+02=2H20 氧化数升高，被氧化 还原剂氧化剂 5氧化还原反应：反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。在反应 中氧化过程和还原过程总是同时发生。 6.还原剂和氧化剂：氧化数升高的物质叫做还原剂，还原剂的作用是使另一种物质还原， 而其本身被氧化，它的反应产物叫作氧化产物： 氧化数降低的物质叫作氧化剂，氧化剂是使另一种物质氧化，而其本身被还原，它的反 应产物叫做还原产物。例如，在下列反应中， +2 3 NaClO +2FeSO+H2SO=NaCl Fe2(SO)+H2O (氧化剂)（还原剂） (还原产物)（氧化产物） NaCIo是氧化剂，氯元素的氧化数从+1降低到一l,它本身被还原，使FeSO,氧化。FeSO4 是还原剂，铁元素的氧化数从+2升高到+3，它本身被氧化，使NaCIo还原。 7.自身氧化还原反应和歧化反应：一种化合物既是氧化剂又是还原剂，称为自身氧化还 原反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素，则称为歧化反应。例如， +HO=HCIO+HCI 反应中一半氯是氧化剂，另一半氯是还原剂。 6.1.2氧化还原反应方程式的配平 2.离子.电子法 在离子之间进行的氧化还原反应，反应式除用氧化数法来配平外，也常用离子电子法。 离子电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后 再将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而完成。例如，配平酸性介质中的反应 CuS +NO3 Cu2++SO42+NO 具体步骤如下： (1)任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的，因此可以将这个方程式分成两 个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原
第 6 章 氧化还原反应 氧化数降低,被还原 氧化数升高,被氧化 Cu + 2Ag += Cu 2+ + 2Ag 0 +1 +2 0 还原剂 氧化剂 氧化数降低,被还原 氧化数升高,被氧化 2H2 + O2= 2H2O 0 0 +1 -2 还原剂 氧化剂 5.氧化还原反应：反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。在反应 中氧化过程和还原过程总是同时发生。 6.还原剂和氧化剂：氧化数升高的物质叫做还原剂，还原剂的作用是使另一种物质还原， 而其本身被氧化，它的反应产物叫作氧化产物； 氧化数降低的物质叫作氧化剂，氧化剂是使另一种物质氧化，而其本身被还原，它的反 应产物叫做还原产物。例如，在下列反应中， 氧化剂）（还原剂） （还原产物）（氧化产物） － ( NaClO + 2 FeSO + H SO = NaCl + Fe2 (SO4 )3 + H2O 1 +3 4 2 4 +1 +2 NaClO 是氧化剂，氯元素的氧化数从+1 降低到－1，它本身被还原，使 FeSO4 氧化。FeSO4 是还原剂，铁元素的氧化数从+2 升高到+3，它本身被氧化，使 NaClO 还原。 7.自身氧化还原反应和歧化反应：一种化合物既是氧化剂又是还原剂，称为自身氧化还 原反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素，则称为歧化反应。例如， Cl2 0 +H2O＝HClO +1 + HCl -1 反应中一半氯是氧化剂，另一半氯是还原剂。 6.1.2 氧化还原反应方程式的配平 2. 离子-电子法 在离子之间进行的氧化还原反应，反应式除用氧化数法来配平外，也常用离子-电子法。 离子-电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后 再将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而完成。例如，配平酸性介质中的反应 CuS + NO3 - Cu2+ + SO4 2- + NO 具体步骤如下： （1）任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的，因此可以将这个方程式分成两 个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原
第6章氧化还原反应 氧化：CuS→Cu2++S042 还原：NO3→NO (2)调整计量数，使半反应两端除H和O以外的原子数相等。上一步的结果已经达到 这一要求。 (3)由于反应在酸性介质中进行，在半反应的两侧加入和HO使半反应式两端原 子数相等。 CuS +4H2O>Cu2+SO2+8H* NO3+4H→NO+2H20 (4)在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷 平衡。 CuS+4H20-→Cu2++S042+8H+8e NO3+4HT+3e→NO+2HO (5)根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应 式乘以一定的系数，加合为一个配平的离子反应式： ×3) CuS 4H2O>Cu2++SO2+8H+8e +×8) NO3+4H+3e→NO+2H2O 3CuS+8NO3+8=3Cu2++3SO42+8NO+4H,0 如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，则在半反应式中加入OH ˉ离子或H20分子，并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如，配平碱 性介质中的反应 CN+MnO4→CNO+MnO2 (1)写出半反应，并去除除HO,OH,H以外的与电子得失无关的物质 氧化：CN→CNO 还原：MnO4→MnO2 此时，半反应两端除H和O以外的原子数己经相等，故直接进入下一步配平。 (2)由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加入OH厂离子或H0分子，使半反 应式两端原子数相等。 CN+2OH-→CNO+H2O MnO4+2H0→MnO2+2OH (3)在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷
第 6 章 氧化还原反应 氧化：CuS Cu2+ + SO4 2- 还原：NO3 - NO （2）调整计量数，使半反应两端除 H 和 O 以外的原子数相等。上一步的结果已经达到 这一要求。 （3）由于反应在酸性介质中进行，在半反应的两侧加入 H +和 H2O 使半反应式两端原 子数相等。 CuS + 4H2O Cu2+ + SO4 2- + 8H+ NO3 - + 4H+ NO +2H2O （4）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷 平衡。 CuS + 4H2O Cu2+ + SO4 2- + 8H+ + 8e NO3 - + 4H+ + 3e NO +2H2O （5）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应 式乘以一定的系数，加合为一个配平的离子反应式： 3) CuS + 4H2O Cu2+ + SO4 2- + 8H+ + 8e + 8) NO3 - + 4H+ + 3e NO +2H2O 3CuS + 8NO3 - + 8H+ ＝ 3Cu2+ + 3SO4 2- + 8NO + 4H2O 如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，则在半反应式中加入 OH －离子或 H2O 分子，并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如，配平碱 性介质中的反应 CN－ + MnO4 － CNO－ + MnO2 （1）写出半反应，并去除除 H2O,OH- , H+以外的与电子得失无关的物质 氧化： CN－ CNO－ 还原：MnO4 － MnO2 此时，半反应两端除 H 和 O 以外的原子数已经相等，故直接进入下一步配平。 （2）由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加入 OH－离子或 H2O 分子，使半反 应式两端原子数相等。 CN－ + 2OH － CNO－ + H2O MnO4 － + 2H2O MnO2 + 2OH － （3）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子，使半反应的两端电荷
第6章氧化还原反应 平衡。 CN+2OHT→CNO+H2O+2e MnO4 +2H2O 3e>MnO2+40H (4)根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加合成一个己配平的反应式。 ×3) CN+2OH-→CNO+H20+2e ×2) MnO +2H2O 3e>MnO2 +40H 3CN +2MnO4+H2O 3CNO +2Mn02 +20H 6.2原电池与电极电势 6.2.1原电池 1氧化还原反应：锌片放入硫酸铜溶液中，会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出，沉积在 锌片的表面，反应为 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 在这个反应中，电子从锌片转移给Cu2离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触，电子 的流动是无序的，反应的化学能转变为热而散失掉。 2.原电池-将化学能转化为电能的装置。 如图6-1所示，如果在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液，另一个烧杯中放入铜片与硫 酸铜溶液，将两溶液之间用“盐桥”连接起来（一个倒置的U形管中装满用饱和KCI溶液和 琼胶做成的冻胶，称为盐桥)，再将铜片与锌片用导线连接，就可以得到从锌片流向铜片的 定向流动的电子流。这种直接将氧化还原反应产生的化学能转化称为电能的装置称为原电 池，上述Z与CuSO4发生反应构成的原电池称为铜锌原电池。如果在电路中串联入一个灵敏 电流计，可以观察到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极，电流流入的一端称 为负极。在铜锌原电池中，锌片为负极，不断溶解，发生氧化反应：而铜片为正极，发生还 原反应，表面沉积上一层铜。在两电极上分别发生下列反应： 负极 Zn☐Zn2++2e 正极 Cu++2e Cu 总反应为 Zn+Cu2+=Zn2++Cu 盐桥 Zn ZnS04 ●3● 溶液 溶液
第 6 章 氧化还原反应 平衡。 CN－ + 2OH － CNO－ + H2O + 2e MnO4 － + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH － （4）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加合成一个已配平的反应式。 3) CN－ + 2OH － CNO－ + H2O + 2e + 2) MnO4 － + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH － 3CN－ + 2MnO4 － + H2O ＝ 3CNO－ + 2MnO2 + 2OH － 6.2 原电池与电极电势 6.2.1 原电池 1.氧化还原反应：锌片放入硫酸铜溶液中，会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出，沉积在 锌片的表面，反应为 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 在这个反应中，电子从锌片转移给Cu 2+离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触，电子 的流动是无序的，反应的化学能转变为热而散失掉。 2.原电池-将化学能转化为电能的装置。 如图6-1所示，如果在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液，另一个烧杯中放入铜片与硫 酸铜溶液，将两溶液之间用“盐桥”连接起来（一个倒置的U形管中装满用饱和KCl溶液和 琼胶做成的冻胶，称为盐桥），再将铜片与锌片用导线连接，就可以得到从锌片流向铜片的 定向流动的电子流。这种直接将氧化还原反应产生的化学能转化称为电能的装置称为原电 池，上述Zn与CuSO4发生反应构成的原电池称为铜锌原电池。如果在电路中串联入一个灵敏 电流计，可以观察到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极，电流流入的一端称 为负极。在铜锌原电池中，锌片为负极，不断溶解，发生氧化反应；而铜片为正极，发生还 原反应，表面沉积上一层铜。在两电极上分别发生下列反应： 负极 Zn Zn2+ + 2e 正极 Cu 2+ + 2e Cu 总反应为 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
第6章氧化还原反应 图6-1铜锌原电池 3.电池符号：铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示 (-)Zn I ZnSO4(cI)ll CuSO4(c2)I Cu(+) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极：正极写在右边，表示由Cu片和 Cu*溶液组成了正极。金属Zn和Zn2+溶液之间用单竖线“|”分开表示物相界面：正负两极 之间用双竖线“！”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离 子参与电极反应，可用逗号“，”把它们分开。 4.电极和氧化还原电对：对原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极， 构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对，可用 “氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu/Cu电对和Zn2*Zn 电对组成。 例如： 负极 H202+2e 正极 Fe#+e☐Fe2+ 总反应为 H2+2Fe3+=2H+2Fe2+ 其电池符号可表示为： (-)Pt|H(p9)IH(cmol·dm)ll Fe(c2mol·dm),Fe2+(c3mol·dm)|Pt(+) 6.2.2电极电势 1原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原 电池的电动势即为在没有外电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。 E=pE楼一p负楼 2.电极电势：绝对值无法测量， 选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零， 其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得 电极电势的相对值。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。 9m=0.00r 实际上，电极电势同温度有关，所以很难制得标准氢电极，它只是一种理想电极。 ●负离子 图6-3标准氢电极（左）以及Z2+亿n电对与标准氢电极组成的原电池（右）
第 6 章 氧化还原反应 图 6-1 铜锌原电池 3.电池符号：铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示 (-)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(+) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和 Cu2+溶液组成了正极。金属Zn和Zn2+溶液之间用单竖线“｜”分开表示物相界面；正负两极 之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离 子参与电极反应，可用逗号“，”把它们分开。 4.电极和氧化还原电对：对原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极， 构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对，可用 “氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn 电对组成。 例如： 负极 H2 2H+ + 2e 正极 Fe3+ + e Fe 2+ 总反应为 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe 2+ 其电池符号可表示为： (-)Pt｜H2(p Θ )｜H + (c1mol·dm-3 )‖Fe3+(c2mol·dm-3 )，Fe2+(c3mol·dm-3 )｜Pt(+) 6.2.2 电极电势 1.原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原 电池的电动势即为在没有外电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。 E＝正极 － 负极 2.电极电势：绝对值无法测量， 选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零， 其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得 电极电势的相对值。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。 2 / 0 .00 H H V 实际上，电极电势同温度有关，所以很难制得标准氢电极，它只是一种理想电极。 图 6-3 标准氢电极（左）以及 Zn2+/Zn 电对与标准氢电极组成的原电池（右）
第6章氧化还原反应 3.标准电极电势的测定：如图6-3所示，将纯净的Zn片放在ZnSO4溶液中，把它和标 准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于Z+亿n电极的电极电 势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为298K。在标准状 态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号φ°表示。所谓标准状态是指组成电极的相关 离子其浓度为1mol-dm-3,气体的分压为l00kPa,液体或固体都是纯净物质。 Zn2+Zn电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K时，测得该原电池的电动 势E°=0.76V,而且，在这个原电池中，Z+亿n电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极 是正极，发生还原反应，因此 E9=p正极一p°负极=pHA2一p°Z2+zn 0.76V=0-pzm2+zn zn2+n-=-0.76V 总的电池反应是： 2H*Zn H2 +Zn2 注意：1.298K时一些常见电对的标准电极电势可由附录 查出， 电极帽 加液口 2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电 势时，常采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极， 它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。饱和甘汞电 Hg 极的结构如图6-4所示，在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚 一多孔性物质 汞(HgC),然后注入浓度恒定的氯化钾溶液，以铂丝作为惰 饱和KC1溶液 性电极组成。其电极反应为 多孔陶瓷 Hg2Cl2(s)+e Hg(1)+CI (aq) 2 在298K时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。 图64饱和甘汞电极 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自 由能减小的数值，即 W电功=一△，Gm 电功等于电量Q与其所通过的电势差E的乘积，即 W电功=QE 一个原电池电动势为E,转移nol电子的氧化还原反应，产生nF电量，其所能做的 电功为 W电功=nFE 因此， 一△，Gm=nFE=一nF(pE极一p负极) 或 △rGm=一nFE=一nF(pE极一p极)
第 6 章 氧化还原反应 图 6-4 饱和甘汞电极 3.标准电极电势的测定：如图 6-3 所示，将纯净的 Zn 片放在 ZnSO4 溶液中，把它和标 准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于 Zn2+/Zn 电极的电极电 势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为 298K。在标准状 态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号 Θ表示。所谓标准状态是指组成电极的相关 离子其浓度为 1mol·dｍ －3，气体的分压为 100kPa，液体或固体都是纯净物质。 Zn2+/Zn 电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K 时，测得该原电池的电动 势 E Θ＝0.76V，而且，在这个原电池中，Zn2+/Zn 电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极 是正极，发生还原反应，因此 E Θ = Θ 正极 － Θ 负极= Θ H+/H2 － Θ Zn2+/Zn 0.76Ｖ= 0－ Θ Zn2+/Zn Θ Zn2+/Zn=－0.76V 总的电池反应是： 2H+ + Zn = H2 + Zn2+ 注意：1.298K 时一些常见电对的标准电极电势可由附录 查出， 2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电 势时，常采用饱和甘汞电极或 Ag/AgCl 电极作为参比电极， 它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。饱和甘汞电 极的结构如图 6-4 所示，在金属 Hg 的表面覆盖一层氯化亚 汞(Hg2Cl2)，然后注入浓度恒定的氯化钾溶液，以铂丝作为惰 性电极组成。其电极反应为 2 1 Hg2Cl2(s) + e Hg(1)+Cl － (aq) 在 298K 时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415V。 6.3 原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1 原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自 由能减小的数值，即 W 电功＝－Δ rＧm 电功等于电量 Q 与其所通过的电势差 E 的乘积，即 W 电功＝QE 一个原电池电动势为 E，转移 n mol 电子的氧化还原反应，产生 nF 电量，其所能做的 电功为 W 电功＝nFE 因此， －Δ rＧm＝nFE＝—nF(正极 － 负极) 或 Δ rＧm＝－nFE＝－nF(正极 － 负极)
第6章氧化还原反应 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为： △，Gm=一nFE=一nF(o°正极一o°负极) (6-z） 式中F称法拉弟常数，其单位为Col厂，E的单位为V(伏)，n为氧化还原反应式中得失 电子数。 例6-1己知反应： 2MnO4 (ag)+16H*(aq)+5Zn(s)=2Mn2*(aq)+8H2O(1)+5Zn2(aq) 根据标准电动势数据，计算298K时该反应的标准吉布斯自由能变。 解：查表得： C./Ms=1.49V. =-0.76V E9=96-92nz=l49-(0.76JV=2.25V △Gm9=-nFEe =-10×96485×2.25Jmol-1 =-2171 kJmol-1 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 △，Gn9=-RTInK G0 结合式 △Gm=-nFE 可得 nFE=RTInK △G0a-nfE8 因此 E、R E0 -Ink E=解nKoe nF 当温度为298K时，RTF是一个常数，将自然 图6-5△Gm、E和关系图 对数转化为常用对数，并将常数代入上式得到： E=0.059 gK0 lgko=ngo 0.059 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。 总结△G°m、E和K三者的关系，可以得到图6-5。 例6-2计算下列反应在298K,标准状态下的平衡常数。 2MnO (aq)+16H*(aq)+5Zn(s)=2Mn2*(aq)+8H2O(1)+5Zn2(aq) 解：由例6-1可知 E=0ch-021a=[149-(（-0.76jV=2.25V 所以
第 6 章 氧化还原反应 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为： Δ rG Θ m＝－nFE Θ ＝－nF( Θ 正极 － Θ 负极) (6-z) 式中 F 称法拉弟常数，其单位为 C·mol－1，E Θ的单位为 V（伏），n 为氧化还原反应式中得失 电子数。 例 6-1 已知反应： 2MnO4 － (aq) + 16H + (aq) + 5Zn(s) = 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1) + 5Zn2+(aq) 根据标准电动势数据，计算 298K 时该反应的标准吉布斯自由能变。 解：查表得： - 2+ 4 θ MnO / Mn =1.49V， 2+ θ Zn / Zn =－0.76V E Θ = - 2+ 4 θ MnO / Mn － 2+ θ Zn / Zn = [1.49－(－0.76)]V=2.25V Δ rGm Θ =－nF EΘ = －10×96485×2.25J·mol－1 = －2171kJ·mol－1 6.3.2 原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 Δ rGm Θ =－RTlnK Θ 结合式 Δ rG Θ m＝－nFE Θ 可得 nFE Θ＝RTlnK Θ 因此 E Θ＝ RT nF lnK Θ 当温度为 298K 时，RT/F 是一个常数，将自然 对数转化为常用对数，并将常数代入上式得到： E Θ＝ 0.059 n lgKΘ lgK Θ＝ 0.059 nE 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。 总结Δ rG Θ m、E Θ和 K Θ三者的关系，可以得到图 6-5。 例 6-2 计算下列反应在 298K，标准状态下的平衡常数。 2MnO4 － (aq) + 16H + (aq) + 5Zn(s) = 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1) + 5Zn2+(aq) 解： 由例 6-1 可知 E Θ = - 2+ 4 θ MnO / Mn － 2+ θ Zn / Zn = [1.49－(－0.76)]V=2.25V 所以， 图 6-5 Δ rG Θ m、E Θ和 K Θ关系图
第6章氧化还原反应 lgK0=10E° 10(0cim-92m）_10x2.25 =381 0.059 0.059 0.059 求反对数得 K9=10381 计算结果表明，反应进行非常完全。 由己知数据计算得到 4=2x0.0340-1x052 V=0.158V 1 将Cu元素的不同氧化态按照从左至右氧化数由高到低的顺序排列，各氧化态之间用横线连 6.2.4电极电势的应用 1.计算原电池的电动势 总是电极电势代数值较大的电对作为原电池的正极，而电极电势代数值较小的电对作为 原电池的负极。 原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。 E=p正极一负极 2.比较氧化剂和还原剂的相对强弱 排列在电极电势表右上方的还原态物质具有较强的还原性，能够还原排列在电极电势表 左下方的具有较强氧化性的氧化态物质。 例如，Zn2+/Zn电对的标准电极电势为一0.76V,Cu2+/Cu电对的标准电极电势为 +0.34V号。带负号表明锌失去电子的倾向大于H2,或Zn2获得电子变成金属Zn的倾向小 于。带正号表明铜失去电子的倾向小于H2,或C+获得电子变成金属铜的倾向大于H, 也可以说Zn比Cu活泼，因为Zn比Cu更容易失去电子转变为Zn+离子。 φ代数值越小，该电对的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂，其对应的氧化 态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂： φ代数值越大，该电对的氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质是越弱的 还原剂。 3.判断氧化还原反应进行的方向 一般化学反应多是在恒温恒压下进行的，而电极电势数值的测定，通常是在298K及 1 00kPa下测定的，因此可利用电对的标准电极电势数值来判断氧化还原反应自发进行的方 向。其方法是将某一氧化还原反应分成两个半电池反应，并将两个半电池反应组成一个原电 池，根据原电池的电动势E值，即可判断反应进行的方向。 根据6.3.1节的推导 △，Gm=-nFE 当△，Gm0,氧化还原反应可正向自发进行； 当△，Gm>0时，E<0,氧化还原反应不能正向自发进行，但逆向可以自发进行： 当△Gm=0时，E=0,氧化还原反应达到平衡。 例如，反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 两相对应的两个电对分别为Fe3+Fe2+,Sn4艹/Sn2+,查得标准电极电势为 p1s=0.15V:02e1=0.77V
第 6 章 氧化还原反应 - 2+ 2 4 θ MnO / Mn Zn /Zn 10( ) 10 10 2.25 lg 381 0.059 0.059 0.059 E K 求反对数得 K Θ＝10381 计算结果表明，反应进行非常完全。 由已知数据计算得到 3 2 0.0340 1 0.552 0.158 1 V V 将 Cu 元素的不同氧化态按照从左至右氧化数由高到低的顺序排列，各氧化态之间用横线连 6.2.4 电极电势的应用 1．计算原电池的电动势 总是电极电势代数值较大的电对作为原电池的正极，而电极电势代数值较小的电对作为 原电池的负极。 原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。 E ＝正极 －负极 2．比较氧化剂和还原剂的相对强弱 排列在电极电势表右上方的还原态物质具有较强的还原性，能够还原排列在电极电势表 左下方的具有较强氧化性的氧化态物质。 例如，Zn2+／Zn 电对的标准电极电势为－0.76V，Cu 2+／Cu 电对的标准电极电势为 +0.34V 号。带负号表明锌失去电子的倾向大于 H2，或 Zn2+获得电子变成金属 Zn 的倾向小 于 H +。带正号表明铜失去电子的倾向小于 H2，或 Cu 2+获得电子变成金属铜的倾向大于 H +， 也可以说 Zn 比 Cu 活泼，因为 Zn 比 Cu 更容易失去电子转变为 Zn2+离子。 φ Ө 代数值越小，该电对的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂，其对应的氧化 态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂； φ Ө 代数值越大，该电对的氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质是越弱的 还原剂。 3．判断氧化还原反应进行的方向 一般化学反应多是在恒温恒压下进行的，而电极电势数值的测定，通常是在 298K 及 100kPa 下测定的，因此可利用电对的标准电极电势数值来判断氧化还原反应自发进行的方 向。其方法是将某一氧化还原反应分成两个半电池反应，并将两个半电池反应组成一个原电 池，根据原电池的电动势 E 值，即可判断反应进行的方向。 根据 6.3.1 节的推导 Δ rGm =－nFE 当Δ rGm＜0 时，E＞0，氧化还原反应可正向自发进行； 当Δ rGm＞0 时，E＜0，氧化还原反应不能正向自发进行，但逆向可以自发进行； 当Δ rGm = 0 时，E = 0，氧化还原反应达到平衡。 例如，反应 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 两相对应的两个电对分别为 Fe3+/Fe2+，Sn4+/Sn2+，查得标准电极电势为 4 2 Sn Sn / ＝0.15V； 3 2 Fe Fe / ＝0.77V
第6章氧化还原反应 两者相比p1s2<p。1,如果装配成原电池，则FeFe2+电对为正极，Sn*Sn*电对 为负极，原电池的电动势为 E=921-08s=0.7-0.15=0.63 反应自发向右进行。 6.2.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响 对于任意的氧化还原反应 aA +bB gG+dD 根据化学反应等温式 △，Gm=△Gm9+RTInQ △Gm=-nFE,△Gm°=-nFE9 因此 -nFE=-nFE +RTInQ E=E9、 RT InQ nF 即 E=E°_RTIn [GFIDP nF [A[B] 298K时，将自然对数转换为以10为底常用对数可得 E=E、 0.059 IgQ ? E=E°_0.059.GLD n [A[B] 同样地，对于任意一个电对，其半电池反应的电极电势0与标准电极电势φ和电对所 对应的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系： 氧化态十爬·还原态 [氧化态] nF“[还原态] 或 o、RT [还原态] In nF [氧化态] 这个方程称为能斯特(Nernst).方程，它给出了电对的电极电势与相关离子浓度（严格地说 应为活度)和温度的定量关系。 298K时，将温度和R值代入，并将自然对数变换成以10为底的常用对数，可得 0=p°+0.05921g氧化态] n [还原态] 或 0=p°、00592 [还原态] In [氧化态]
第 6 章 氧化还原反应 两者相比 4 2 Sn Sn / < 3 2 Fe Fe / ，如果装配成原电池，则 Fe3＋ /Fe2＋电对为正极，Sn4＋ /Sn2＋电对 为负极，原电池的电动势为 3 2 4 2 / / 0.77 0.15 0.63 Fe Fe Sn Sn E V 反应自发向右进行。 6.2.5 浓度对电极电势和原电池电动势的影响 对于任意的氧化还原反应 aA +bB ＝ gG + dD 根据化学反应等温式 Δ rGm =Δ rGm Θ + RTlnQ Δ rGm = －nFE，Δ rGm Θ = －nFE Θ 因此 －nFE = －nFE Θ + RTlnQ E = E Θ － RT nF lnQ 即 [ ] [ ] ln [ ] [ ] g d a b RT G D E E nF A B 298K 时，将自然对数转换为以 10 为底常用对数可得 E = E Θ － 0.059 n lgQ 0.059 [ ] [ ] lg [ ] [ ] g d a b G D E E n A B 同样地，对于任意一个电对，其半电池反应的电极电势 φ 与标准电极电势 φ Ө和电对所 对应的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系： 氧化态＋ne 还原态 ln RT nF [氧化态] [还原态] 或 ln RT nF [还原态] [氧化态] 这个方程称为能斯特（Nernst）方程，它给出了电对的电极电势与相关离子浓度（严格地说 应为活度）和温度的定量关系。 298K时，将温度和R值代入，并将自然对数变换成以10为底的常用对数，可得 0.0592 lg n [氧化态] [还原态] 或 0.0592 ln n [还原态] [氧化态]
第6章氧化还原反应 注意：方程式中的氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加 电极反应的所有物质。在电对中，如果氧化态或还原态物质的系数不是1，则[氧化态]或[还 原态]项要以对应的系数为指数。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均认 为是1。如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例6-4已知298K时，Fe+e·Fe2+,9ee=0.77IV。计算[e/[e2下1000时的 ee值。 解： Preme=reo 0.059,[Fe3 1 [Fe2+] =0.771+0.0591lg [Fe] Fe2+] =-0.771+ 0.059 g103 1 =0.771+0.059×3 =0.948(V) 计算结果说明，随着F®2+浓度的降低至原来的1/103，电极电势升高了0.177V,作为氧化剂 的Fe3+夺取电子的能力增强了。这与化学平衡移动的概念相一致，也就是说F®浓度降低， 促使平衡向右移动。 例6-6已知298K时，碱性条件下，02+2H,0(1)+4c·40H,6,or=0.40V。计算 [OH]=0.01 modm3,Po,为100kPa时的po,or值。 解： %ar-eot+00591e色lp 4l8 [OH]4 -0.40+0.0591e100/100 g 4 0.014 =0.52V 当电极反应中包含着和OH厂离子，反应前后有沉淀或配合物生成时，相关离子浓度 的变化会对电极电势产生明显的影响。 例6-7己知Cr20,2+14H+6e☐2C++7H20,0°=1.33V。当其他条件同标准态时， 求pH=3时的电极电势。 解： [Cr20,2]=Cr3=1.0 moldm-3 [H7=1.0×10-3 mol-dm-3 因此， p=p°40059gIC,03]H*1 -lg 6 [Cr3+]2 =1.33+00 6lg1.0×10-314 =0.92(V)
第 6 章 氧化还原反应 注意：方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加 电极反应的所有物质。在电对中，如果氧化态或还原态物质的系数不是 1，则[氧化态]或[还 原态]项要以对应的系数为指数。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均认 为是 1。如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例 6-4 已知 298K 时，Fe3++e Fe2+， 3+ 2+ θ Fe /Fe =0.771V。计算[Fe3+] / [Fe2+]=1000 时的 3+ 2+ Fe /Fe 值。 解： 3+ 2+ Fe /Fe = 3+ 2+ θ Fe /Fe + [Fe ] [Fe lg 1 0.059 2 3 ] =0.771 + [Fe ] [Fe ] 0.059 lg 2+ 3+ =0.771 + 0.059 3 lg10 1 =0.771 +0.059×3 =0.948(V) 计算结果说明，随着 Fe2+浓度的降低至原来的 1/103，电极电势升高了 0.177V，作为氧化剂 的 Fe3+夺取电子的能力增强了。这与化学平衡移动的概念相一致，也就是说 Fe2+浓度降低， 促使平衡向右移动。 例 6-6 已知 298K 时，碱性条件下，O2 +2H2O(1) +4e 4OH－， - 2 θ O /OH =0.40V。计算 [OH－ ] =0.01mol·dm－3， O2 p 为 100kPa 时的 - O /OH 2 值。 解： - O /OH 2 = - 2 θ O /OH + O2 4 0.059 / lg 4 [OH ] p p =0.40+ 4 0.059 100/100 lg 4 0.01 = 0.52(V) 当电极反应中包含着 H +和 OH－离子，反应前后有沉淀或配合物生成时，相关离子浓度 的变化会对电极电势产生明显的影响。 例 6-7 已知 Cr2O7 2－ +14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O， Θ =1.33V。当其他条件同标准态时， 求 pH=3 时的电极电势。 解： [Cr2O7 2－ ]=[Cr3+] =1.0 mol·dm－3 [H+ ]=1.0×10－3 mol·dm－3 因此， = Θ + 3+ 2 2- + 14 2 7 [Cr ] [Cr O ][H ] lg 6 0.059 = 1.33 + 3 14 lg[1.0×10 ] 6 0.059 － =0.92(V)
