头.Carbony group*(换基) R Chapter 9 0 R=0 Aldehyde Ketone 醛 酮 aldehyde* ketone* Carbonyl group* Carbonyl group* HO =0 R R 羧酸 酰卤 酯 酰胺 carboxylic acid acyl halide ester O amide 酸酐 anhydrides Important aldehydes ketones Important aldehydes ketones 名称 分子式 主要用途 名称 分子式 主要用途 甲醛 HCHO 塑料 丙酮 CH,COCH,溶剂、有机玻璃、 中间体 乙醛 CH CHO 醋酸、中间体 阝-紫罗兰酮 香料、合成维A 丙烯醛 CH,=CHCHO 甘油、甘油醛 原料 苯甲醛 C.H,CHO 香料、中间体 苯乙酮 C.H.COCH3香料、药物原料 1
1 Prepared by Yang R. L. Chapter 9 Aldehyde & Ketone Prepared by Yang R. L. C O 醛 aldehyde* O H R 酮 ketone* O R' R Carbonyl group* (羰基) Prepared by Yang R. L. 羧 酸 carboxylic acid O HO R 酰 卤 acyl halide O X R 酯 ester O R'O R Carbonyl group* Prepared by Yang R. L. 酰 胺 amide O R'N R 酸 酐 anhydrides R O O R' O Carbonyl group* Prepared by Yang R. L. 丙烯醛 CH2=CHCHO 甘油、甘油醛 苯甲醛 C6H5CHO 香料、中间体 乙醛 CH3CHO 醋酸、中间体 甲醛 HCHO 塑料 名称 分子式 主要用途 Important aldehydes & ketones Prepared by Yang R. L. Important aldehydes & ketones 溶剂、有机玻璃、 中间体 丙酮 CH3COCH3 香料、合成维A 原料 b-紫罗兰酮 苯乙酮 C6H5COCH3 香料、药物原料 名称 分子式 主要用途 O
头 Common nomenclature 翳 Common nomenclature 9 Y B a H.C C,Hs BrCH,CH,CH,CHO HC=CHCHO C,H5 C,Hs 丙烯醛 甲乙酮 Y-溴丁醛 (y-bromobutyraldehyde) (acrylaldehyde) 二乙酮 (ethyl methyl ketone) (diethyl ketone) 演 Common nomenclature Historical common names OH 贝 CHO CH H.C CH, 丙酮(acetone) (二)苯甲酮 甲基环己基酮 邻羟基苯甲醛（水杨醛） (benzophenone) (ethyl methyl ketone) (salicylaldehyde) CH; 甲基苯基酮（苯乙酮、乙酰苯） (acetophenone) Systematic nomenclature Systematic nomenclature ·选择含有羰基的最长碳链作为主链 CH,CH, 4 3 ·使羰基的编号最小 CH,CH,CHCHCHO 21 ·脂环酮的羰基在环内，称环某酮，如羰基 CH; CH: 在环外，将环作取代基 3-甲基-2-乙基戊醛 1-苯基乙酮 (2-ethyl-3- (I-phenylethanoe) methylpentanal) 2
2 Prepared by Yang R. L. 甲乙酮 (ethyl methyl ketone) H C3 C2H5 O g-溴丁醛 (g- bromobutyraldehyde) BrCH2 CH2 CH2 CHO g b a Common nomenclature Prepared by Yang R. L. C2H5 C2H5 O 二乙酮 (diethyl ketone) H2C CHCHO 丙烯醛 (acrylaldehyde) Common nomenclature Prepared by Yang R. L. 甲基环己基酮 (ethyl methyl ketone) CH3 O Common nomenclature 邻羟基苯甲醛(水杨醛) (salicylaldehyde) OH CHO Prepared by Yang R. L. 甲基苯基酮 (苯乙酮、乙酰苯) (acetophenone) CH3 O O (二)苯甲酮 (benzophenone) H C3 CH3 O 丙酮 (acetone) Historical common names Prepared by Yang R. L. Systematic nomenclature • 选择含有羰基的最长碳链作为主链 • 使羰基的编号最小 • 脂环酮的羰基在环内，称环某酮，如羰基 在环外，将环作取代基 Prepared by Yang R. L. CH3 O 1-苯基乙酮 (1-phenylethanoe) CH3CH2CHCH CH2CH3 CH3 CHO 2 1 5 4 3 3-甲基-2-乙基戊醛 (2-ethyl-3- methylpentanal) Systematic nomenclature
头 Systematic nomenclature 毁 Systematic nomenclature CH CH; CH, 3-甲基-4-氧-戊醛 (3-methyl-4-oxopentanal) COOH 6-甲基4氯-3-庚酮 2,2-二甲基环戊酮 (4-chloro-6-methyl-3- (2.2-dimethyl heptanone) cyclopentanone) 3-醛基苯甲酸 CHO (3-formylbenzoic acid) % Nomenclature of natural compounds 演 Preparation of aldehydes and etones 醇氧化 CHO 羧酸衍生物还原 ·Friedel--crafts,反应 CH,CH,COCI- 樟脑 香叶醛 藏茴香酮 (camphor) CH.CH; (geranial) (carvone) 毁 Carbonyl structure Carbonyl structure ·碳为sp2杂化 ·C=0键较C=C键短，键能高，极性大 length energy ketone C-0 bond 1.23A 178 keal/mol (745 kJ/mol) alkene C=C bond 134A 146 keal/mol H121.89 H,C1215° (611 kJ/mol) 116.6°C=0 17°C=0 H HC 3
3 Prepared by Yang R. L. O CH3 Cl 6-甲基-4-氯-3-庚酮 (4-chloro-6-methyl-3- heptanone) O CH3 CH3 2,2-二甲基环戊酮 (2,2-dimethyl cyclopentanone) Systematic nomenclature Prepared by Yang R. L. C C H C H2 O CH3 H3C C H O 1 2 4 3-甲基-4-氧-戊醛 (3-methyl-4-oxopentanal) COOH CHO 3-醛基苯甲酸 (3-formylbenzoic acid) Systematic nomenclature Prepared by Yang R. L. 香叶醛 (geranial) CHO 藏茴香酮 (carvone) O 樟脑 (camphor) O Nomenclature of natural compounds Prepared by Yang R. L. Preparation of aldehydes and ketones • 醇氧化 • 羧酸衍生物还原 • Friedel-crafts反应 CH3CH2COCl AlCl3 CH2 CH3 O + Prepared by Yang R. L. Carbonyl structure • 碳为 sp2 杂化 • C=O 键较C=C 键短，键能高，极性大 Prepared by Yang R. L. C O H H 121.8° 116.6° C O H3C H3C 121.5° 117° Carbonyl structure
县 Physical properties Physical properties ·沸点比分子量相近的醇及羧酸低（醛、酮的 ·低级醛、酮易溶于水，含6个碳以上的醛、 羰基与羰基间不能形成分子间氢键) 酮几乎不溶于水 H ·沸点比相应的烷烃和醚高（醛、酮分子间偶 醛、酮的羰基 极偶极作用增大) 与水分子形成 H 分子间氢键 -CH; Reactivity of carbonyl group Nucleophilie addition 受亲电试 剂进攻 c-r H-Noe R C一O+Ne 醛比酮容易反应 酸性 亲核试剂亲核性越强越容易反应 受亲核试 8+ 剂进攻 羰基所连供电子基增多，空间位阻增大， 不利于反应进行 Addition of HCN Addition of HCN OH OH OH C=0+HCN H,O -H,0 COOH COOH COOH OH a-羟基腈 CH,NH, o-羟基酸 ,B-不饱 和酸 CN 4
4 Prepared by Yang R. L. Physical properties • 沸点比分子量相近的醇及羧酸低 (醛、酮的 羰基与羰基间不能形成分子间氢键) • 沸点比相应的烷烃和醚高 (醛、酮分子间偶 极-偶极作用增大) Prepared by Yang R. L. C O H H3C CH3 O H Physical properties • 低级醛、酮易溶于水，含6个碳以上的醛、 酮几乎不溶于水 醛、酮的羰基 与水分子形成 分子间氢键 醛、酮的羰基 与水分子形成 分子间氢键 Prepared by Yang R. L. C C O H R : : d+ d- d+ Reactivity of carbonyl group 酸酸性性 受亲核试 剂进攻 受 剂 受亲电试 剂进攻 受 剂 Prepared by Yang R. L. Nucleophilic addition* • 醛比酮容易反应 • 亲核试剂亲核性越强越容易反应 • 羰基所连供电子基增多，空间位阻增大， 不利于反应进行 Prepared by Yang R. L. C=O C OH CN C OH COOH C OH CH2NH2 C CN C + HCN H2O [H] -H2O Addition of HCN aa- -羟基腈腈 Prepared by Yang R. L. C OH COOH C COOH C -H2O Addition of HCN aa--羟羟基酸 a,b-不饱 和酸 a,b-不饱 和酸
國 Addition of HCN 多AdditinfCN ·当酮的两个基团太大时，反应变得困难。 HCN产Ht+CN 8个碳以上的环酮和芳基酮几乎不和HCN反 应 ·[CN]是决定反应速率的重要因素 。 反应通常在弱碱条件下进行，但碱性不能 0 OH H' 太强 CN CN 头 Addition of HCN 毁 Addition of alcohol H2O ·HCN有剧毒，可用其它方法 H20 OH 偕二醇 C-0 NaHSO OH KCN OH OH SO.Na ROH ROH- OR OH H OR OR 半缩醛、 CN 酮 缩醛、酮 Nucleophilic addition* Nucleophilic addition* Step 1 R R HO 山u其i版 Alelryde Alloxide ion Step 2 -1+ 制mkncvorar+ 5
5 Prepared by Yang R. L. Addition of HCN • 当酮的两个基团太大时，反应变得困难。 8个碳以上的环酮和芳基酮几乎不和HCN反 应 • [CN- ]是决定反应速率的重要因素 • 反应通常在弱碱条件下进行，但碱性不能 太强 Prepared by Yang R. L. HCN H+ + CNC=O H+ C=OH+ + C O CN C OH CN H+ Addition of HCN Prepared by Yang R. L. C=O C OH SO3Na C OH CN NaHSO3 KCN Addition of HCN • HCN有剧毒，可用其它方法 Prepared by Yang R. L. C=O C OH OH C OH OR C OR OR H2O ROH ROH H+ Addition of alcohol & H2O 半缩醛、 酮 醛、 酮 偕偕二醇 缩缩醛、酮 Prepared by Yang R. L. Step 1 Step 2 Nucleophilic addition* Prepared by Yang R. L. Nucleophilic addition*
Addition of alcohol H,O Addition of alcohol H2O 不能 若羰基和强吸电子基相连，亲电性增强， HCHO+HO 100%H.C(OH)2 分离 可以形成稳定的水合物(Cl,C、RCO-、- CHO、-COOH、FCH2-) CH.CHO+HO 5-CH,CH(OH) OH CH,COCH,+HO(CH.C(OH) CICCHO+HO CLC- C-H OH 水合氯醛 Addition of alcohol H2O Addition of alcohol H2O ·缩醛、缩酮对碱及氧化剂较稳定，可用于 ·环状半缩醛、酮较稳定 保护醛基和酮基，待反应完成后在酸性条 1 件下将醛、酮释放出来 CHO a-D-葡 H-2 萄糖人 OH -OH R HO 千燥HCI HO- 3 H 三0+ +H20 OH 个 H -OH HO OH OH H- -OH OH CH,OH Addition of alcohol H2O Formation of imines ·硫醇较相应的醇活泼，更容易加成 醛或酮的羰基可以和一级胺加成（羟胺、肼、 苯肼)，并进一步失水，生成N取代亚胺类 R HS H C=0+ OH R HS C=0+H,N-G· (R')H (R)H NH-G H2/兰尼镍 R -H0 R CH, C=N-G (R)H 6
6 Prepared by Yang R. L. HCHO + H2O H2 C(OH)2 CH3CHO + H2O CH3CH(OH)2 CH3COCH3 + H2O (CH3 ) 2 C(OH)2 100% 58% 0% Addition of alcohol & H2O 不能 分分离离 Prepared by Yang R. L. C OH Cl3C H OH Cl3CCHO + H2O Addition of alcohol & H2O • 若羰基和强吸电子基相连，亲电性增强， 可以形成稳定的水合物 (Cl3C-、RCO-、- CHO、-COOH、FCH2 -) 水水合氯醛 Prepared by Yang R. L. C O R R' HO HO C O O + 干燥HCl + H2O Addition of alcohol & H2O • 缩醛、缩酮对碱及氧化剂较稳定，可用于 保护醛基和酮基，待反应完成后在酸性条 件下将醛、酮释放出来 Prepared by Yang R. L. H OH HO H H OH H OH CH2 CHO O OH OH OH OH OH OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Addition of alcohol & H2O • 环状半缩醛、酮较稳定 a-D-葡 萄糖 a-D-葡 Prepared by Yang R. L. C O R R' HS HS C S S CH2 R R' + H+ H2 / 兰 尼镍 Addition of alcohol & H2O • 硫醇较相应的醇活泼，更容易加成 Prepared by Yang R. L. C O R (R') H C R (R') H OH NH-G C N-G R (R') H + H2N-G -H2O Formation of imines 醛或酮的羰基可以和一级胺加成 (羟胺、肼、 苯肼)，并进一步失水，生成N-取代亚胺类
头 Formation of imines 毁 Formation of imines 试剂结构式 产物结构 名称 试剂 结构式 产物结构 名称 伯胺H,N-R” (R)H-C-N-R R、 Schiff碱 苯肼 H2N-NHC.Hs 苯腙 C=N-NHCHa (R)H 羟胺H,N-OH R-C=N-OH 肟 (R)H 2,4二HNHN -NO2 2,4-二 硝基 硝基 肼 H,N-NH, R、 腙 O,N (R)H-C-N-NH, 苯肼 R-CeNNH (R)H NO:苯腙 Formation of imines Addition of Grignard reagent RMgX中与Mg相连的烃基有强亲核性 2 3 H.C-C-H+CH.CHMgXEO QMgX HCo-C-H HO H,C。CH-OH 加入2,4-二硝基苯肼 CH,CH CHCH3 制备醇及 增长碳链 Addition of Grignard reagent Exercises-1 ·格氏试剂与甲醛反应得伯醇，与其它醛反 要制备2-甲基-2-丁醇可用何种羰基化合物和 应得仲醇，与酮反应得叔醇 格氏试剂？ 0 OH (1)RMgX (R")H-C-H(R) R-C-H(R) (2)H,0* H(R") 7
7 Prepared by Yang R. L. 肼 H2N-NH2 腙 羟胺 H2N-OH 肟 伯胺 H2N-R” Schiff碱 试剂 结构式 产物结构 名称 C N R'' R (R') H C N OH R (R') H N NH2 C R (R') H Formation of imines Prepared by Yang R. L. 2,4-二 硝基 苯腙 2,4-二 硝基 苯肼 苯肼 H2N-NHC6H5 苯腙 试剂 结构式 产物结构 名称 N NHC C 6H5 R (R') H NO2 O2N C NNH R (R') H H2NHN NO2 O2N Formation of imines Prepared by Yang R. L. Formation of imines 加入2,4-二硝基苯肼 ① ② ③ Prepared by Yang R. L. C O H5 C6 H CH3CH2MgX H5C6 OMgX CH2CH3 C H H CH 5 C6 CH2CH3 OH + Et2O H2O Addition of Grignard reagent • RMgX中与Mg相连的烃基有强亲核性 制备醇及 增长碳链 醇及 增 Prepared by Yang R. L. C O (R")H H(R') C OH R H(R') H(R") (1) RMgX (2) H3O+ Addition of Grignard reagent • 格氏试剂与甲醛反应得伯醇，与其它醛反 应得仲醇，与酮反应得叔醇 Prepared by Yang R. L. Exercises-1 要制备2-甲基-2-丁醇可用何种羰基化合物和 格氏试剂?
Reactions of a-H % Halogenation 羰基的吸电子作用增 大了-碳C-H键的极 卤素与含有a-H的醛或酮反应，生成C-C卤代 性，使a-H较易离去 的产物 0 Br-Br -C=C- H-CH,CCH;- CH,C00H,70℃ p-π共轭 c-H离去后形成的 Q 负碳离子通过离域 化稳定性增加 Br-CH,CCH,+H-Br Haloform reaction Haloform reaction 碘仿是难溶于水的淡黄色晶体，有特殊气 ·含有CH,CH(OH)R(H结构的醇可被次碘酸 味，可用于检出乙醛、甲基酮 钠NaIO)氧化，也可发生碘仿反应 OH HC- R(H)+L NaOH OH 甲基醛、酮 0 OH -RCOO+CHX R-C-ONa+CH四Y 卤仿 碘仿 Haloform reaction Aldol condensation*(醇醛缩合) 0 OH O H 2 RCH;-C-R'- OH-RCH -C-R 4】 RR 有c-H的 醛（酮） B-OH 0 醛（酮） 加入碘试液 加入氢氧化钠 C,B不饱 RCH=-C-R' 和醛（酮） RR 8
8 Prepared by Yang R. L. 羰基的吸电子作用增 大了a-碳C-H键的极 性，使a-H较易离去 羰基的吸电子作用增 大了a-碳C-H键的极 性，使a-H较易离去 p-p共轭 C O C H C O C -H+ - d d - + d - d + Reactions of a-H a-H离去后形成的 负碳离子通过离域 化稳定性增加 a-H离去后形成的 负碳离子通过离域 化稳定性增加 Prepared by Yang R. L. H CH2CCH3 O Br CH2CCH3 O Br Br + H Br CH3COOH, 70 C。 Halogenation 卤素与含有a-H的醛或酮反应，生成 a-C卤代 的产物 Prepared by Yang R. L. H3C C R (H) C O X3C R (H) O X2 OHOHRCOO- + CHX3 碘仿是难溶于水的淡黄色晶体，有特殊气 味，可用于检出乙醛、甲基酮 甲基醛、酮 卤仿 Haloform reaction Prepared by Yang R. L. C O (H) R ONa H3C C H OH R(H) + I2 NaOH + CHI3 碘仿 Haloform reaction • 含有CH3CH(OH)R(H)结构的醇可被次碘酸 钠 (NaIO) 氧化，也可发生碘仿反应 Prepared by Yang R. L. Haloform reaction 加入碘试液 加入氢氧化钠 ③ ② ① ① ② ④ ③ ④ Prepared by Yang R. L. CH2 C R' O R CH2 C OH R' C H C O R' R 2 R OH- -H2O CH2 C R' C C O R' R R Aldol condensation* (醇醛缩合) b-OH 醛 (酮) b-OH 醛 (酮) 有a-H的 醛 (酮) 有a-H的 醛 (酮) a, b不饱 和醛 (酮) a, b不饱 和醛 (酮)
头 Aldol condensation*(醇醛缩合) 多.Aldol condensatio产（醇醛缩合） Step I Step 2 RCH( 碳负 离子 RCH RR 到Aldol condension*(醇醛缩合) 多ond*(摩醛缩合) Step 3 ·常使用碱性催化剂 ·羟醛缩合是增长碳链及制备α，β-不饱和醛、 RCH一 -CH-( -8-R =RCH,一 酮的重要方法 ·碳链增长后反应速率下降，为使反应进 行，常升高温度，导致阝-羟基醛失水 Aldol condensation*(醇醛缩合) Aldol condensation*(醇醛缩合) OH CH.CHO+CH.CHO NOH-CH CHCH.CHO RT NazCO;.H2O H,H20△ CH,CH=CHCHO 96% 3丁烯醛（巴豆醛） 9
9 Prepared by Yang R. L. C O CH2 R' C O R RCH R' OH- - Step 1 Aldol condensation* (醇醛缩合) 碳负 离子 碳负 离子 Prepared by Yang R. L. Step 2 C O RCH R' C O RCH2 R' C O CH2 R' O CH C R' R R - d + d - + - Aldol condensation* (醇醛缩合) Prepared by Yang R. L. Step 3 C O CH2 R' O CH C R' R R CH2 C O R' C H C O R' R R H - H+ Aldol condensation* (醇醛缩合) Prepared by Yang R. L. Aldol condensation* (醇醛缩合) • 常使用碱性催化剂 • 羟醛缩合是增长碳链及制备a,b-不饱和醛、 酮的重要方法 • 碳链增长后反应速率下降，为使反应进 行，常升高温度，导致 b-羟基醛失水 Prepared by Yang R. L. Aldol condensation* (醇醛缩合) CH3CHO CH3CHO CH3CHCH2CHO OH CH3CH CHCHO + NaOH RT H+ , H2O 3-丁烯醛(巴豆醛) Prepared by Yang R. L. Aldol condensation* (醇醛缩合) O O O Na2CO3 , H2O 96%
要 Aldol condensation*(醇醛缩合) 毁 Crossed aldol condensation OH CH,CHCH,CHO Al[OC(CH)] CH,CHOO匙 -H,0 H.O 78% 9 肉桂醛 cinnamaldehyde Exercises-2 谢 Oxidations 完成以下反应及转变 ·醛易氧化，可被弱氧化剂氧化为酸 CH,CH,CHO OH RCHO+2Ag++30H- RCOO +2H,O CH,CH,Br -CH,CH=CHCHO Tollens +2Agr 试剂 Oxidations Oxidations RCHO +2Cu2++50H ·酮不被弱氧化剂氧化，强氧化剂导致羰基 与-C之间的键断裂，生成两分子羧酸 RCOO-+3H2O+CuzO Fehling试剂 Benedicti试剂 [O] COOH COOH 10
10 Prepared by Yang R. L. Aldol condensation* (醇醛缩合) O O Al[OC(CH3 ) 3 ] 3 -H2O 2 78% Prepared by Yang R. L. Crossed aldol condensation H O CH3CHO OH H O H O CH3CHCH2CHO OH + OH- -H2O 肉桂醛 cinnamaldehyde Prepared by Yang R. L. CH3CH2CHO OHCH3CH2Br CH3CH=CHCHO Exercises-2 完成以下反应及转变 Prepared by Yang R. L. RCHO + 2Ag+ + 3OHRCOO- + 2H2O + 2Ag Oxidations • 醛易氧化，可被弱氧化剂氧化为酸 Tollens 试剂 Tollens 试剂 Prepared by Yang R. L. Oxidations RCHO + 2Cu2 + + 5OHRCOO- + 3H2O + Cu2O Fehling试剂 /Benedict试剂 Fehling试剂 /Benedict试剂 Prepared by Yang R. L. O COOH COOH [O] Oxidations • 酮不被弱氧化剂氧化，强氧化剂导致羰基 与a-C之间的键断裂，生成两分子羧酸
