本章要点： 1.化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60): 化学反应进行的方向(p62-66): 化学反应进行的程度(P66-74)计算不要求。 2.化学反应速率： 第三章： 化学反应概述 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)： 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3.合成氨生产条件(p86) 作业：1,2,8,17,18,20,21,31,35 上周交通大学化学化工学常 何为热力学？解决什么问题？ 化学热力学初步 何为化学热力学？解决什么问题？ 第 ·热力学：研究热和其他形式能量间的转换 规律的科学，它研究某个系统发生变化时， 3.2.1化学热力学基本概念 引起系统的某些物理量发生的变化。 化学热力学：研究化学反应过程中能量转换 (l)体系和环境（system and surrounding). 与传递的科学。 被研究的物质对象称体系（也叫系统）； 解决的问题：化学热力学可以解决化学反应 体系（系统）以外并与体系（系统）相联系的部分 中能量变化问题，同时可以解决化学反应进 称环境。 行的方向和进行的限度问题。 化学热力学方法的特点：在研究中不考虑物 质的微观结构和反应进行的机理。 A+B C+D
第三章化学反应的基本规律 本章要点： 1. 化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60)； 化学反应进行的方向(p62-66)； 化学反应进行的程度(p66-74)计算不要求。 2. 化学反应速率： 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)； 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3. 合成氨生产条件(p86) 作业：1，2，8，17，18，20，21，31，35 第三章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 第三章化学反应的基本规律 化学热力学初步 第三章化学反应的基本规律 何为热力学？解决什么问题？ 何为化学热力学？解决什么问题？ ？ 第三章化学反应的基本规律 • 热力学 : 研究热和其他形式能量间的转换 规律的科学，它研究某个系统发生变化时， 引起系统的某些物理量发生的变化。 • 化学热力学: 研究化学反应过程中能量转换 与传递的科学。 • 解决的问题：化学热力学可以解决化学反应 中能量变化问题,同时可以解决化学反应进 行的方向和进行的限度问题。 • 化学热力学方法的特点：在研究中不考虑物 质的微观结构和反应进行的机理。 A+B C+D 第三章化学反应的基本规律 3.2.1化学热力学基本概念 （1）体系和环境（system and surrounding） 被研究的物质对象称体系（也叫系统）； 体系（系统）以外并与体系（系统)相联系的部分 称环境
系统分类： 依环境和系统之间有否能量和物质的交换为依据分为： (2)状态和状态函数 散开系统：有物质，有能量交换 (state and state function) 封闭系统：无物质，有能量交换 1.系统的状态是系统所有性质的综合表现： 孤立系统：无物质，无能量交换 系统的状态一旦确定，其温度，压力，体积等性质 就确定： 2.系统的热力学性质称为状态函数： 决定系统性质的具体的各种函数，如T、P、V、 和U、H等。 敝开承统 封闭系统 菲立系航 状态函数两个例子 状态函数的特征 状态一定值一定；殊途同归变化等：周而复始变为零。 状态函数有三个相互联系的特征： 某气体 300 350 △T-5 a系统状态一定，状态函数有一定的值 300K 360I →350厘 △T-50I 300厘 2801 →3501 △T-50厘 b.系统状态变化时，状态函数的变化只决定于系 300E 460厘 +350厘 →300 AT-OL 统的始态和终态，而与变化的途径无关： 改变量 c.系统恢复到始态，状态函数恢复原值。 周而复始变为零 298 ·272【 +348虹 △T-50I 398L →348 △T-50r 殊途同归变化等 热？功？ 热力学中常见的过程1 热力学中常见的过程11 (3)过程和逢径(proce88 and path) 4.绝热过程：体系与环境之间无热量交换(Q=0) 体系的状态发生变化时，状态变化的轻过赫为过程。 完成这个过程的具体步廉则称为逢径。 5.循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态， （各种状态函数的增量为零)， 热力学中常见的过程： 6.可逆过程：平衡时进行的反应就是可逆过程。平衡状毒 1.等温过程：拾态、终态的温度不发生变化 进行的反应是唯一可以实现的似可逆逾径进行的反应 （T1■T2=T环) 了.自发过程：一定条件下，不需要给能量就能够自动进 原2.等压过程：始态、终态的压力不发生变化 行的过程， （p1■p2-P环) 3.等容过程：始态、终态的体积不发生变化 (V1=V2)
第三章化学反应的基本规律 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 敞开系统：有物质，有能量交换 封闭系统：无物质，有能量交换 孤立系统：无物质，无能量交换 依环境和系统之间有否能量和物质的交换为依据分为： 第三章化学反应的基本规律 （2）状态和状态函数 （state and state function） 1.系统的状态是系统所有性质的综合表现： 系统的状态一旦确定，其温度，压力，体积等性质 就确定； 2.系统的热力学性质称为状态函数： 决定系统性质的具体的各种函数，如T 、P、V、 和U、H等。 第三章化学反应的基本规律 状态函数的特征 状态函数有三个相互联系的特征： a.系统状态一定，状态函数有一定的值； b.系统状态变化时，状态函数的变化只决定于系 统的始态和终态，而与变化的途径无关； c.系统恢复到始态，状态函数恢复原值。 第三章化学反应的基本规律 状态函数两个例子 • 某气体 300K 350K ΔT=50K 300K 360K 350K ΔT=50K 300K 280K 350K ΔT=50K 300K 460K 350K 300K ΔT= 0K 始态 终态 改变量 水 298K 272K 348K ΔT=50K 298K 398K 348K ΔT=50K 始态 终态 改变量 状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变为零。 殊途同归变化等 热？功？ 周而复始变为零 第三章化学反应的基本规律 热力学中常见的过程1 （3）过程和途径（process and path） 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。 完成这个过程的具体步骤则称为途径。 热力学中常见的过程： 1.等温过程：始态、终态的温度不发生变化 （T1＝T2=T环） 2.等压过程：始态、终态的压力不发生变化 （p1＝p2=P环） 3.等容过程：始态、终态的体积不发生变化 （V1＝V2） 第三章化学反应的基本规律 热力学中常见的过程II 4.绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） 5.循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态， （各种状态函数的增量为零）。 6.可逆过程：平衡时进行的反应就是可逆过程。平衡状态 进行的反应是唯一可以实现的以可逆途径进行的反应 7.自发过程：一定条件下，不需要给能量就能够自动进 行的过程
等温过程，有两个逾径 热 加压 (4)功和热(work and heat) P101.3 kPa 1.热力学中把系统与环境之间因温差而变 2=202.6kPa 化的或传递的能量形式称热，以Q表示 =2m3 ,=1m3 系统吸热：Q+ 个终态 始态 系统放热：Q- 加压 P=1013kPa减压 V=02m 应的 功 OIT163 2.除热以外的能量交换形式都称为功，以表 示。 系统接受功：一 系统做出功： + 体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功； 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为非体积功。 冠 C6HN2+C+H2O一→C6H,OH+H+C+N2 过程函数 (5)热力学能（内能） [thermodynamic energy (inner energy)] 功和热均以系统为参照背景 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 它具有加和性。 ·U的内桶和性质 功和热都是在状态变化过程中能量传递的 形式（状态一定值不一定），故热、功为非状 a.分子或原子的位能、振动能、转动能、买动能、 电子的动能以及核能等等。 态函数。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算△U。 其数值只在系统状态变化的过程中表现出 c.U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有 来，称为过程函数 一个确定的热力学能值。 d理想气体的热力学能只是温度的函数，所以等 温过程（温度不变时）的△Uv=△Up
第三章化学反应的基本规律 等温过程，有两个途径 第三章化学反应的基本规律 热 （4）功和热 （work and heat) 1. 热力学中把系统与环境之间因温差而变 化的或传递的能量形式称热，以Q表示 系统吸热：Q＋ 系统放热：Q－ 第三章化学反应的基本规律 功 2. 除热以外的能量交换形式都称为功，以W表 示。 系统接受功： － 系统做出功： ＋ 体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功； 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为非体积功。 膨胀功.swf 第三章化学反应的基本规律 C6H5N2 +Cl- +H2O C6H5OH+H++Cl- +N2 第三章化学反应的基本规律 过程函数 功和热均以系统为参照背景 功和热都是在状态变化过程中能量传递的 形式(状态一定值不一定)，故热、功为非状 态函数。 其数值只在系统状态变化的过程中表现出 来，称为过程函数 第三章化学反应的基本规律 • 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 它具有加和性。 • U的内涵和性质： a.分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、 电子的动能以及核能等等。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算ΔU。 c. U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有 一个确定的热力学能值。 d.理想气体的热力学能只是温度的函数，所以等 温过程（温度不变时）的△Uv= △Up （5）热力学能（内能） [thermodynamic energy (inner energy)] 分子震动等.swf
例 3.2.2热力学第一定律(p57) 某过程中，体系从环境吸收热量50止J,对环境做 功30止J。求： 1.数学表达式：△U=Q一W (1)过程中体系热力学能的改变量△U 2.研究内容：变化过程中热力学能、功、 。 由热力学第一定律的数学表达式可知 热的转换方式。 Q=+50k」，W=+30kJ 3.实质：能量守恒。 ∴.△U体系-Q-W 4.在孤立体系中能量的总值恒定不变。 =50-30-20(kJ) (反应后吸收和放出的热及功都还在体系内部) 讨论： (2)如果开始时，体系先放热40kJ,环境对体系 对于体系的始态U和终态(U,+20),虽然 做功60k」，求体系的热力学能的改变量△U以及 变化途径不同(Q、W不同)，但△U却相 终态的热力学能U 同。说明虽然Q、W是非状态函数，它们 Q=-40kJ,=-60kJ 与途径有关，但热力学能是状态函数， 它的变化△U与途径无关。 第 4U味素-Q-”=20k灯 Um=U+20(k灯) Q=50KJ W=30KJ I卡 UII 0=-40KJ (W=-60KJ 3.2.3.化学反应的热效应(p57) 化学反应热的类型： （前提：恒温，不作非体积功) (1)化学反应的热效应一反应热 (1)恒容反应热(p58) 当产物与反应物温度相同且化学反应 一体积不变的反应的反应热 时只作膨胀功的条件下，化学反应过程中 体系吸收或放出的热量称为反应热。 体积功W体P△V-0,无非体积功时，W事体0 V-体款+W非体椒0， 恒温，只做体积功 此时，△U=Qy-W=Qg 恒容反应热等于内能的变化。Q=△U;
第三章化学反应的基本规律 3.2.2 热力学第一定律（p57) 1. 数学表达式：ΔU＝Q－W 2. 研究内容：变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 3. 实质：能量守恒。 4. 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 （反应后吸收和放出的热及功都还在体系内部） 第三章化学反应的基本规律 例 某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做 功30kJ。求： （1）过程中体系热力学能的改变量ΔU • 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ ∴ ΔU体系=Q－W =50－30=20（kJ） 第三章化学反应的基本规律 （2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系 做功60kJ，求体系的热力学能的改变量ΔU以及 终态的热力学能U Q＝－40kJ，W＝ －60kJ ΔU体系=Q－W ＝20kJ ∴ UII＝UI＋20（kJ） 第三章化学反应的基本规律 讨论： 对于体系的始态UI和终态（UI＋20），虽然 变化途径不同（Q、W不同），但ΔU却相 同。说明虽然Q、W是非状态函数，它们 与途径有关，但热力学能U是状态函数, 它的变化ΔU与途径无关。 第三章化学反应的基本规律 3.2.3.化学反应的热效应(p57) （1）化学反应的热效应---反应热 当产物与反应物温度相同且化学反应 时只作膨胀功的条件下，化学反应过程中 体系吸收或放出的热量称为反应热。 恒温，只做体积功 第三章化学反应的基本规律 化学反应热的类型：（前提：恒温，不作非体积功 ) （1） 恒容反应热 (p58) ---体积不变的反应的反应热 体积功W体积=P△V=0，无非体积功时，W非体积=0 W=W体积+W非体积=0， 此时，△U = Qv - W = Qv *恒容反应热等于内能的变化。 QV ＝ ΔU ；
(2) 恒压反应热：一压力不变的反应的反应热(58) (3)恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△p,Qv=△Uv,H-U+PV 体积功P△Y,无非体积功时， QpQw△p△Uv=△Upt△W-△Uv=.△PW -W体款花非称款P△7 2.讨论： 此时，△U-UrU-Q-W=Qp-P-Y) 对不含气体的反应：△(P)很小，QpQy 率◆对含气体的反应： 1气体的热力学 Qp-Uir-Ur+P(Vir-Vi) ，△p△ 第 PV-nRT,△PW-△(RT)-RT△n, -(Uu+PV)-(U +PV )-Hu--AH △n为反应前后气体摩尔数的变化 式中：叫冷(enthalpy),H-U+Py,它是状态函数 即QpQ+△nRT-Qv+(En-En反)RT ;△H叫焓变 △H-△U+(E*zn)RT ◆恒压反应热等于焓变。Q,4H 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 恒容反应热的测量一弹式量热器 弹式量热器可知Qy即△U 过程函数与状态函数的关系之二 公式可计算Qp即△H △H=AU+(2nT2nR)RT 在等温、没有非体积功的条件下： △U=Q," △H=Qp 恒压反应0和恒空反应规分别等与△H和△U,他 们只与系就的始态和终态有关和过狂无关。 (4)热化学方程式(p58) (5).反应热的求得(p59) 1.盖斯定律一利用状态函数的性质： ·注明反应温度和压力 ·分于式右侧注明被物质的物态、晶形和浓度 2。生成热法—热力学函数标准摩尔生成 ·写出热效应△H 热的导出。（定义一个起点） 3.燃烧热一适用于有机化学反应（定义 (1)C(五夏)+02g)=C0,g)△，H(298.15K)=-393.5U·mo- 一个终点)； i. 4. 键能估算一键焓的概念，适用于气体 反应
第三章化学反应的基本规律 （2） 恒压反应热---- ： 压力不变的反应的反应热(p58) 体积功W体积=P△V，无非体积功时， W=W体积+W非体积=P△V 此时，△U=UII-UI= Q-W= Qp-P(VII-VI) Qp=UII-UI+P(VII-VI) =(UII+PVII)-(UI+PVI)=HII-HI=△H 式中：H叫焓（enthalpy），H=U+PV，它是状态函数 ；△H叫焓变 *恒压反应热等于焓变。Qp =ΔＨ 第三章化学反应的基本规律 （3）恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△Hp, Qv=△Uv, H=U+PV Qp-Qv=△Hp-△Uv= △Up+△(PV)-△Uv = △(PV) 2.讨论： *对不含气体的反应：△(PV)很小，Qp=Qv **对含气体的反应： PV=nRT, △(PV)=△(nRT)=RT △n, △n为反应前后气体摩尔数的变化 即Qp=Qv+△nRT=Qv+(∑n产-∑n反)RT 理想气体的热力学 能只是温度的函 数， △Up=△Uv 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 第三章化学反应的基本规律 恒容反应热的测量—弹式量热器 弹式量热器可知Qv即△U 公式可计算Qp即△H △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 第三章化学反应的基本规律 过程函数与状态函数的关系之二 在等温、没有非体积功的条件下： ΔU＝QV ΔＨ = Qp 恒压反应热QV和恒容反应热Qp分别等与ΔＨ和ΔU，他 们只与系统的始态和终态有关和过程无关。 第三章化学反应的基本规律 （4）热化学方程式(p58) • 注明反应温度和压力 • 分子式右侧注明该物质的物态、晶形和浓度 • 写出热效应ΔH (1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) 1 (298.15 ) 393.5 − Δ H K = − kJ ⋅mol r φ 第三章化学反应的基本规律 （5）.反应热的求得(p59) 1. 盖斯定律——利用状态函数的性质； 2. 生成热法——热力学函数标准摩尔生成 热的导出。（定义一个起点） 3. 燃烧热——适用于有机化学反应（定义 一个终点）； 4. 键能估算——键焓的概念，适用于气体 反应
盖斯定律举例 (1)盖斯定律的定义及计算(p59) 专P,}e ·定义：一个化学反应若能分解为几步来完 成，总反应的焓变△H等于各部分反应的 Direet pathway 格变△H之和，与途径无关 盖斯Hess)定律表达式： △H=∑△.H 应的 4 PCl,( 盖斯定律举例 讨论： H2g0+}02e a.首先要明确条件： 等温、没有非体积功； H-+242k -242kJ Endothermic Exothermic Enk b.Qp=AH、Qv=△U; ,0(g} H和U都是状态函数，△H和△U取决于体系 的始态和终态，与途径无关 所以等压热效应Qp、,等容热效应Qy也就取 决于体系的始态和终态，与途径无关。 化学反应的基本规 Enik 反应方程式相加减，相应的热也可以相加减， 因为热是状态函数的变化，他只和始态及终态 有关，和过程无关。（△S,△G) 例二：食入葡萄接并在人体中代谢，能产生多少能量？从分子角度 C(s) 葡萄糖代谢是葡萄糖在人体被氧化的结果，问题即： 204 CH0.(s)+60,(g)一600(g+6H0() 简葡糖完全燃烧反应： CO →sH=aH:AH CH.0,(s)+60(g=600(g)+6H0(0) 1/20△ 途径不同但始态和终态相同，所以反应热应该一样，1m©1葡萄德在 第 coa() 人体中代谢后放出热也为2820kJ/o 例已知：C(s)+02(g)=002(g) QpI=AHI (1) 甘油三油酸酯是一种脂肪 C0(g)+1/202(g)=C02(g) Qp3=AHs CHo0.(s)+8002(g)=57C0:(g+52H.0() 求： C(g)+1/202(g)=-C0(g) 92H (2) 反应(2)=(1)-(3) 所以02=9o1-Qg
第三章化学反应的基本规律 盖斯定律举例 第三章化学反应的基本规律 （1）盖斯定律的定义及计算(p59) • 定义：一个化学反应若能分解为几步来完 成，总反应的焓变ΔrH 等于各部分反应的 焓变ΔrHi之和,与途径无关 • 盖斯(Hess)定律表达式： Δr H = ∑ΔrＨi 第三章化学反应的基本规律 讨论： a.首先要明确条件： 等温、没有非体积功; b.Qp=ΔH、 Qv=ΔU; H和U都是状态函数，ΔH和ΔU取决于体系 的始态和终态，与途径无关. 所以等压热效应Qp、等容热效应Qv也就取 决于体系的始态和终态，与途径无关。 第三章化学反应的基本规律 盖斯定律举例 第三章 例已知：C(s)+O 化学反应的基本规律 2(g)=CO2(g) Qp1=∆H1-------(1) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) Qp3=∆H3-------(3) 求： C(g)+1/2O2(g)=CO(g) Qp2=∆H2-------(2) 反应（2）=（1）-（3） 所以 Qp2 =Qp1 – Qp3 • 反应方程式相加减，相应的热也可以相加减， 因为热是状态函数的变化，他只和始态及终态 有关，和过程无关。（ ∆ S,∆G ） 第三章化学反应的基本规律
标准摩尔生成热 (2)生成热法(p59) 例：在P◆以及298.15K下， 某化合物的摩尔生成热的定义：由稳定 单质生成1mol某化合物时反应的反应热。 (1)C(石)+02(g)■C02g) ，H(298.15K)=-393.5k/-mo 标准摩尔生成热：在一定温度和标准状 AHc(298.15K)=-393.5kJ-mol 态下该化合物的生成热称为该物质在此 条件下的标准摩尔生成热。简称为标准 (2)H2g)+⅓02(g)■H200 △H(298.15K)=-285.83kJ-mo广 摩尔生成热。 记作：△H,单位kJmol-1 △，Hon(298.15K)=-285.83kJ.mol 最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 (3)C(五要)+C(金刚石) 4,H°(298.15K)=1.9kJ-mo (298K的标准摩尔生成热可查表) △，HcM(298.15K)=1.9kJ-mo 在100kPa,25℃(298.15K)条件下： 标准状态 反应物aA+bB yY+Z生成物 △H=7 (终态) △H9 (始态) △，Hg 同样数量和种类 ·溶液中的物质A浓度C=1mold血3 的稳定态各单质 ·气相物质A的分压P-100kPa 对于任意化学反应的标准摩尔焙变的计算： 第 根据盖斯定律：。 △，H:=△，H°+A,H 即△，H=AH-△，H 根据物质的标准摩尔生成格的定义： △，H=a(△，H)+b(△yH品B)=2(yAyH)反物 △，H=△H)+(△yHz)=(yAyH)生成物 因此， 任意化学反应的标准摩尔反应热： 注意 aA bB gG dD △H=(g·△H+d·△H)-(a·△l+b·△H) *必须注意公式中各种物质的聚集状态。 =2心，A,H)生成将-2，△，H)反物 *反应培变的数值与化学反应方程式中的表达有关。 △H为正值时，为吸热反应： =4,g6,298150） △H为负值时，为放热反应。正负号不可忽略。 ★温度对反应焙变值得影响不大，在常温常压下一 般将其视为常数。 X配平的系数，产物的系数取正，反应物的系数取负
第三章化学反应的基本规律 （2）生成热法（p59) • 某化合物的摩尔生成热的定义：由稳定 单质生成1mol某化合物时反应的反应热。 • 标准摩尔生成热：在一定温度和标准状 态下该化合物的生成热称为该物质在此 条件下的标准摩尔生成热。简称为标准 摩尔生成热。 记作：ΔfHm 0， 单位kJ·mol－1 • 最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 （298K的标准摩尔生成热可查表） 第三章化学反应的基本规律 例: 在Pφ以及298.15K下， (1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) 1 (298.15 ) 393.5 − Δ H K = − kJ ⋅mol r φ 2 1 , () (298.15 ) 393.5 f m CO g H K kJ mol φ − Δ =− ⋅ (2) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) 1 (298.15 ) 285.83 − Δ H K = − kJ ⋅mol r φ 2 1 , () (298.15 ) 285.83 f mHOl H K kJ mol φ − Δ =− ⋅ (3) C(石墨 ) → C(金刚石 ) 1 (298.15 ) 1.9 − Δ H K = kJ ⋅mol r φ 1 ,( ) (298.15 ) 1.9 f Hm C K kJ mol φ − Δ =⋅ 金刚石 标准摩尔生成热 第三章化学反应的基本规律 标准状态 • 溶液中的物质A浓度CA＝1mol•dm-3 • 气相物质A的分压PA=100kPa 第三章化学反应的基本规律 在100kPa，25℃(298.15 K)条件下： aA + bB === yY + zZ Δ = ? φ rH 反应物 生成物 同样数量和种类 的稳定态各单质 φ ΔrH1 φ ΔrH2 (始态) (终态) 对于任意化学反应的标准摩尔焓变的计算: 根据盖斯定律： φ φ φ Δ r H 2 = Δ r H + Δ r H1 φ φ φ 即 ΔrH = ΔrH2 − ΔrH1 生成物 反应物 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 , , 1 , , φ φ φ φ φ φ φ φ ν ν r f m Y f m Z i f m r f m A f m B i f m H y H z H H H a H b H H Δ = Δ + Δ = Σ Δ Δ = Δ + Δ = Σ Δ 根据物质的标准摩尔生成焓的定义： 第三章化学反应的基本规律 因此， ( )生成物 ( )反应物 φ φ = Σ υiΔ f Hm − Σ υiΔ f Hm H (X,298.15K) X =∑ X Δ f m φ υ 任意化学反应的标准摩尔反应热： X配平的系数，产物的系数取正，反应物的系数取负 第三章化学反应的基本规律 º 必须注意公式中各种物质的聚集状态。 º 反应焓变的数值与化学反应方程式中的表达有关。 º ΔH为正值时，为吸热反应； ΔH为负值时，为放热反应。正负号不可忽略。 º 温度对反应焓变值得影响不大，在常温常压下一 般将其视为常数。 注意
恒压反应热计算举例1 例二：食入葡萄糖并在人体中代谢，能产生多少能量？从分子角度， 联氨燃烧热 葡萄糖代谢是葡萄糖在人体被氧化的结果，问题即： CH0,(s)+602(g6002(g)+6H0(0) 0=？ 葡萄糖完全燃烧反应： NH,(1)+02g)-2g)+280(1) CH:0(s)+60,(g)=6002(g+6H0(1) a 50.63 00 -285.83 △H“kJ/mol)* 1H°=(6X△H°o0g+6X△H°H0)-(△H°C0e+6X△H0:@ 第 A且(298.150-(285.83x2+0)-(0+50.63) =-2820(kJ/mo1) 途径不同但始态和终态相同，所以反应热应该一样，1mo1葡萄糖在 =-622.29KJ/m01 人体中代谢后放出热也为2820kd/mo1 =-20.7K/g 甘油三油酸酯是一种脂肪 CHe0(s)+8002(g)=57C02(g)+52H:0(I） 4H°=-3.35X104KJ/ol=37.9K/g 化学反应的基本规律 恒压反应热计算举例 (3)燃烧热法（不要求） (④)键能估算（不要求） 铝热荆焊铁轨 2A1(8)+F6203(8)一A1,03(s)+2R6(8) ar凡°0 -824.2 -1675.7 0 △且(298.150-(-1675.7+0)-（←824.2+0 --851.5kJmo1-1 化学反的基本规 3.2.4化学反应进行的方向 自发过程举例 (1),自发过程(p62): 金别石 不但及 给定条件下，不需外加能量即能自动进行的过 (a) (b) 程和反应。它的可逆过程叫非自发过程。 自发反应的限度是达到平衡状态。 非自发过程不是不能实现，而是在没有外加能 量的情况下不能实现。换句话说： 非自发过程在有外加能量的情况下也可能实现
第三章化学反应的基本规律 第三章化学反应的基本规律 恒压反应热计算举例I N2H4(l) + O2(g)=N2(g)+2H2O(l) △fHm o 50.63 0 0 -285.83 △Hm o(298.15K)=(-285.83x2+0)-(0+50.63) = -622.29KJ/mol = -20.7KJ/g 联氨燃烧热 第三章化学反应的基本规律 恒压反应热计算举例II 2Al(s) + Fe2O3(s) === Al2O3(s) + 2Fe(s) △fHm o 0 -824.2 -1675.7 0 △Hm o(298.15K)= (-1675.7+0) – (-824.2+0) = - 851.5 kJ mol-1 铝热剂焊铁轨 第三章化学反应的基本规律 （3）燃烧热法(不要求) (4)键能估算(不要求) 第三章化学反应的基本规律 （1）.自发过程(p62)： 给定条件下，不需外加能量即能自动进行的过 程和反应。它的可逆过程叫非自发过程。 自发反应的限度是达到平衡状态。 非自发过程不是不能实现，而是在没有外加能 量的情况下不能实现。换句话说： 非自发过程在有外加能量的情况下也可能实现。 3.2.4化学反应进行的方向 第三章化学反应的基本规律 自发过程举例
自发过程举例一放热 自发过程举例一吸热 甲烷燃烧 这些现象是吸热过程，但也自发进行 铁 锈 CH-(g)+20:(g)=CO:(g)+2H:0(g) 2Fe(s)+O2(g)=Fe:Os(s) △H矿=8023U-mor' △H=-824k材mo 冰块融化 真化钾等盐头够解 许多现象说明，放热过程是一个常见的自发过 放热过程 程但并不唯一。 (2)热力学函数熵及其物理意义(p62) 2.自发过程的共同特征 1.混乱度：混乱程度即无序度 ·过程只能单向自发地进行而不可能自发 逆向进行，若要其逆转，必须借助外 2状态函数熵的概念：混乱度的量度； 力，即环境向体系做功。 3.联系宏观与微观的热力学函数： ·自发过程有一定的进行限度。 S=KIn 第 波尔兹曼常数 微观状态数 的基本规 左4，右0，状态数1； 左3， 右1，状态数4 左4 右0 左3 右1 左2 右2 ◇ 左1 右3 左2，右2 左0右4 状态数6 4个粒子分布 3 4个粒子在两间房子里分布共16种状态 左0， 右4，状态数1；左1，右3，状态数4
第三章化学反应的基本规律 自发过程举例—放热 放热过程 第三章化学反应的基本规律 自发过程举例—吸热 这些现象是吸热过程，但也自发进行 许多现象说明，放热过程是一个常见的自发过 程但并不唯一。 第三章化学反应的基本规律 2.自发过程的共同特征 • 过程只能单向自发地进行而不可能自发 逆向进行，若要其逆转，必须借助外 力，即环境向体系做功。 • 自发过程有一定的进行限度。 第三章化学反应的基本规律 1.混乱度:混乱程度即无序度 2.状态函数熵的概念：混乱度的量度； 3.联系宏观与微观的热力学函数： S = K lnΩ （2）热力学函数熵及其物理意义(p62) 波尔兹曼常数 微观状态数 第三章化学反应的基本规律 左3，右1，状态数4 左2，右2 状态数6 左1，右3，状态数4 左4，右0，状态数1； 左0，右4，状态数1； 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 1 3 4 2 4 1 3 2 1 3 4 第三章化学反应的基本规律 0 1 2 3 4 5 6 4个粒子分布 左4 右0 左3 右1 左2 右2 左1 右3 左0 右4 4个粒子在两间房子里分布共16种状态
物质的标准嫡大小p63 9086420 1).热力学第三定律： 任何理想晶体在绝对零度时的熵都等于零。 ·由S=Kln得出 s 6 标准熵（绝对熵） 单质的标准熵在标准态下不为零 2 4个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布 粒子越多，状态数越多，熵越大，越混乱 反应的基本规 (3)反应熵变的求得： 熵变的估算：混乱度变大则过程熵增 aA+bB ±dD+gG △S=[dSo(D)+gSo(G)】-【aSo)+bSo⑧)] △，S=∑9（生成物）-∑S°（反应物） 液 蒸气 b)燕发：S)S c)溶解：S(Sx十S 学反应的基本规律 三种熵增过程 溶质 溶剂 熵增原理及应用局限 (3)热力学第二定律和熵判据一熵增原理 不可逆（自发） △S(孤立)>0 △S孤立系统20 可逆（平衡） 在孤立系统的条件下，自发过程的方 向是使熵值增大（△S>0)的方向，过程在 △S(孤立)=△S(环境)+△S(体系) 进行到熵值不再改变（△S=0)时达到了 限度（平衡）。 一定要把系铣和环境结合起来，才可以 用摘来判断系统中任何过程的自发方向和限 度
第三章化学反应的基本规律 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布 粒子越多,状态数越多,熵越大,越混乱 第三章化学反应的基本规律 任何理想晶体在绝对零度时的熵都等于零。 • 由 得出 • 标准熵（绝对熵） : • 单质的标准熵在标准态下不为零 θ Ω S m S = K ln 1).热力学第三定律： 物质的标准熵大小p63 第三章化学反应的基本规律 Δr Sm Θ= Sm Θ(生成物)− Sm ∑ Θ（反应物） j j ∑ v i i v （3）反应熵变的求得： aA + bB dD + gG △So=[d So(D) + g So(G)] – [a So (A) + b So(B)] 第三章化学反应的基本规律 熵变的估算:混乱度变大则过程熵增 第三章化学反应的基本规律 ΔrS(孤立）> 0 ( r rr Δ =Δ +Δ S SS （孤立） （环境） 体系） （3）热力学第二定律和熵判据----熵增原理 第三章化学反应的基本规律 在孤立系统的条件下，自发过程的方 向是使熵值增大（ΔS>0）的方向，过程在 进行到熵值不再改变（ΔS＝0）时达到了 限度（平衡）。 一定要把系统和环境结合起来，才可以 用熵来判断系统中任何过程的自发方向和限 度。 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ ≥ 可逆（平衡） 不可逆（自发） S孤立系统 0 熵增原理及应用局限
