第8期 景财良等：电导法测量保护渣结晶温度 ·923· 思路 式中：k为保护渣电导率，·cm1;A为实验常数， -1cm1:R为气体常数，8.314JK-lmol-1;T为 1原理与思路 温度，K;B为电导激活能，J小·mol-1,张国华和周国治 若将保护渣视为氧化物渣系，在液相状态下的 认为其数值与熔渣成分有关因，并给出了经验公式 电导率变化特征符合Arrhenius定律圆，即 如下 K=Ae备或lnK=lnA- B RT (1) 当xC0>xA20,时， .0(ke0-x)+0.78xw0+0.6×3x0+0.48×2xs+n B=m- (2) （xCa0-x,0,）+xMe0+3xA,03+2xsi02 当xC0<xA03,且xC0+xMe0>x20,时， 0.78(ke+e0-0)+0.6X3xe+0.48×2+n B=m (3) (x0+xc0-xA20）+3xA203+2xs02 式中，x:是组元i的摩尔分数；m和n为常数，分别 性关系，出现非连续的跳跃.对于结晶能力很差的 为-276.838Jmol-1和323.789Jmol-1 保护渣来讲（如碱度较低的保护渣），在温度低于液 从式(1)~式(3)中可以得出：电导Arrhenius 相线后，将以非晶形式凝固，在凝固过程中，其各项 定律忽略了液渣的结构随温度的变化，认为其电导 物理性质是渐变的，其间不会出现突变，直至有晶体 率仅决定于成分和温度，当液渣成分组成一定时，电 相析出，本文将B值第1个不连续变化时所对应的 导激活能B为定值，此时x与7呈线性关系，斜率 温度值视为保护渣的结晶温度 此外，从式(2)、式(3)也可以看出，B的变化特 为-是有研究指出，当冷却速率小于35℃。时， 征随不同的析晶方式会有所不同.文献8]指出，保 护渣析出相主要为枪晶石(3Ca0·2Si02·CaF2)与硅 保护渣的最终结晶率可在40%以上)，这足以使保 灰石(B-Ca0·Si02).对于本实验所用保护渣（成分 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变，进而体 如表1所示)而言，这两种析晶方式对激活能B的 现在激活能B的变化上，因此当液态渣中有晶体析 影响如图1所示. 出时，nK由于B的改变而与 不再遵循原本的线 表1实验保护渣主要成分（质量分数） Table 1 Main composition of mold fux for experiments 保护渣 A203/% Mg0/% Na,0/% F-/% Li20/% 综合碱度，ΣR 熔化温度/℃ 渣1 3.00 3.81 7.34 8.83 0.79 1.19 1075 渣2 2.54 1.02 8.34 8.87 3.0 1.4 1023 注：ΣR=(Ca0)+56m(Ca,78 (Si,) 160 (a) 140 155 士硅灰石方式析出 士硅灰石方式析出 。-枪品石方式析出 136 0一枪品石方式析出 150 132 40) 128 135 130 124 10 6 析品率% 析品率修 图1析品方式对B的影响.(a)渣1：(b)渣2 Fig.1 Effects of crystallization ways on activation energy:(a)Flux 1:(b)Flux 2第 8 期 景财良等: 电导法测量保护渣结晶温度 思路． 1 原理与思路 若将保护渣视为氧化物渣系，在液相状态下的 电导率变化特征符合 Arrhenius 定律［6］，即 κ = Ae － B RT 或 lnκ = lnA － B RT ( 1) 式中: κ 为保护渣电导率，Ω － 1 ·cm － 1 ; A 为实验常数， Ω － 1 ·cm － 1 ; R 为气体常数，8. 314 J·K － 1 ·mol － 1 ; T 为 温度，K; B 为电导激活能，J·mol － 1 ，张国华和周国治 认为其数值与熔渣成分有关［6］，并给出了经验公式 如下． 当 xCaO ＞ xAl2O3时， B = m· 1. 0( xCaO － xAl2O3 ) + 0. 78xMgO + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xCaO － xAl2O3 ) + xMgO + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 2) 当 xCaO ＜ xAl2O3 ，且 xCaO + xMgO ＞ xAl2O3时， B = m· 0. 78( xMgO + xCaO － xAl2O3 ) + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xMgO + xCaO － xAl2O3 ) + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 3) 式中，xi 是组元 i 的摩尔分数; m 和 n 为常数，分别 为 － 276. 838 J·mol － 1 和 323. 789 J·mol － 1 ． 从式( 1) ～ 式( 3) 中可以得出: 电导 Arrhenius 定律忽略了液渣的结构随温度的变化，认为其电导 率仅决定于成分和温度，当液渣成分组成一定时，电 导激活能 B 为定值，此时 lnκ 与 1 T 呈线性关系，斜率 为 － B R ． 有研究指出，当冷却速率小于 35 ℃·s － 1 时， 保护渣的最终结晶率可在 40% 以上［7］，这足以使保 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变，进而体 现在激活能 B 的变化上，因此当液态渣中有晶体析 出时，lnκ 由于 B 的改变而与 1 T 不再遵循原本的线 性关系，出现非连续的跳跃． 对于结晶能力很差的 保护渣来讲( 如碱度较低的保护渣) ，在温度低于液 相线后，将以非晶形式凝固，在凝固过程中，其各项 物理性质是渐变的，其间不会出现突变，直至有晶体 相析出，本文将 B 值第 1 个不连续变化时所对应的 温度值视为保护渣的结晶温度． 此外，从式( 2) 、式( 3) 也可以看出，B 的变化特 征随不同的析晶方式会有所不同． 文献［8］指出，保 护渣析出相主要为枪晶石( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 与硅 灰石( β--CaO·SiO2 ) ． 对于本实验所用保护渣( 成分 如表 1 所示) 而言，这两种析晶方式对激活能 B 的 影响如图 1 所示． 表 1 实验保护渣主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of mold flux for experiments 保护渣 Al2O3 /% MgO/% Na2O/% F － /% Li2O/% 综合碱度，∑R 熔化温度/℃ 渣 1 3. 00 3. 81 7. 34 8. 83 0. 79 1. 19 1 075 渣 2 2. 54 1. 02 8. 34 8. 87 3. 0 1. 4 1 023 图 1 析晶方式对 B 的影响． ( a) 渣 1; ( b) 渣 2 Fig． 1 Effects of crystallization ways on activation energy: ( a) Flux 1; ( b) Flux 2 注: ∑R = w( CaO) + 56w( CaF2 ) /78 w( SiO2 ) ． ·923·